Дубильные вещества вред. В кожевенном производстве. Польза для пищеварения
Дубильные вещества (также гарбникы нем. Gerbstoffe, пол. Garbniki, рус. Дубильные вещества) — природные органические соединения, в состав которых входят фенольные группы ОН. По химическим характеристикам они подобны гликозидов. При длительном кипячении дубильные вещества распадаются, в связи с чем сырье, содержащиеся в нем, нельзя долго кипятить.
Химически — это полимеризоваться фенольные соединения. Их действие заключается в том, что они уплотняют и закрепляют белковые молекулы в поверхностных слоях кожи или слизистых оболочек, вследствие этого становятся более устойчивыми к внешним воздействиям и менее проницаемыми. Это их свойство используют и в промышленном дубление шкур. Дубильные вещества хорошо растворяются в воде. С белковыми молекулами, например, желатин, а также с алкалоидами и солями тяжелых металлов они образуют нерастворимые осадки.
Классификация
Дубильные вещества разделяют на два ряда — пирогалоловий и пирокатехиновой, в зависимости от того, какая из названных соединений лежит в их основе.
По распространенной классификации дубильные вещества разделяют на конденсированные и гидролизованные.
Гидролизованные имеют в своих больших полимерных молекулах эфирного связи, которые легко расщепляются с присоединением воды (гидролизуются) под действием ферментов и слабых кислот и даже при кипячении. Это в основном производные галловой кислоты, танина или елаговои кислоты.
Конденсированные дубильные вещества не расщепляются, потому связи между молекулами в них другого характера. К ним относятся катехины чая. Под влиянием сильных кислот или при окислении они образуют красные продукты флобафены (например, настой чая и вообще многих растений при стоянии темнеет).
Источники дубильных веществ
Наибольшее количество дубильных веществ содержат гали (шаровидные образования на листьях дуба, фисташки, возникающие после накалывания насекомыми, которые откладывают в гали яйца). Много дубильных веществ имеют суммах, скумпия, бадан толстолистный, ель, ива и ольха, а также корни и корневища гравилата городского, кровохлебки лекарственного, лапчатки прямостоячей, древесина и листья каштана съедобного, а из травянистых растений — горец дубильный, кермек, щавель и ревень.
Важным источником дубильных веществ в быту обычный черный чай, в котором содержится много так называемых катехинов, которые становятся активными для организма после окисления. При длительном стоянии раствора чая, как и других дубильных веществ, они полимеризуются (конденсируются) в красновато-коричневые водонерастворимые флобафены и их активность снижается. Много дубильных веществ есть в письме вереска, брусники и голубику, в перечной мяте, розмарина, шалфея (в последних трех есть и эфирные масла), в листьях и молодых плодах грецкого ореха.
Особенно много дубильных веществ в растениях влажных тропических лесов.
Типичные соединения
- Танин
Применение
Применение в медицине
Дубильные вещества проявляют вяжущее, противовоспалительное, антигеморрагический, несколько анестезирующее, противомикробное и противопоносное действие. Они нашли широкое применение в лечении желудочных, кишечных и маточных кровотечений, заболеваний дыхательного тракта, мочеполовой системы, нарушений функции пищеварительного канала.
На вкус дубильные вещества вяжущие, терпкие, потому слизистая оболочка рта, а также любая другая слизистая оболочка при непосредственном контакте с дубильными веществами тугишае и уплотняется. Благодаря этой фармацевтической свойства дубильные вещества противостоят воспалением под действием инфекций и раздражающих веществ. Приток крови уменьшается, небольшие капилляры могут вообще перекрываться, болезненное отделение обильного слизи уменьшается, слишком сильная перистальтика желудочно-кишечного тракта, вызванная расстройствами пищеварения, замедляется.
Дубильные вещества применяются наружно на коже в виде ванн и примочек, для обработки кожи лица или головы, особенно при избыточном жирности и образовании перхоти, для остановки небольших кровотечений на коже, против легких ожогов, например против Солнцево ожогов, для обработки ран и обморожений, наипаче на руках и ногах, против потения ног.
Внутренне их применяют для полоскания рта при воспалении десен и полости рта, горла при ангине, против воспаления слизистой оболочки желудка и кишечника, а также для промывания желудка против поноса. Однако при заболеваниях желудочно-кишечного тракта необходимо прежде всего обратиться к врачу для выяснения возможных инфекций!
Дубильные вещества входят и в некоторых противогеморройных средств (свечи, мази). Их применяют и как противоядие при интоксикации солями тяжелых металлов и алкалоидами, пока эти яды еще находятся в желудке.
Как и катехины и флавоноиды, дубильные вещества играют важную роль в тушении в организме так называемых свободных радикалов, то есть обломков молекул, образующихся под действием радиоактивного излучения и по некоторым другим причинам и, имея очень высокую реакционную силу, разрушают важные структуры живых клеток, например, ДНК. С этим, в частности, связывают процессы старения. «Гася» свободные радикалы, танины позволяют нам сохранять молодость и здоровье.
В косметологии
В косметологии они применяются благодаря тому, что имеют взыщу действия. Дубильные вещества вызывают сужение пор и расширение мелких кровеносных сосудов, подавляют деятельность потовых желез. В низких дозах дубильные вещества образуют на слизистой оболочке или пораженной коже тонкую пленку, защищающую расположенные под ними ткани и нервные окончания от внешних раздражений. Дубильные вещества имеют также антимикробное действие и снижают воспалительные явления.
В кожевенном производстве
В кожевенной промышленности кори дуба, содержащий гарбникы, используют для дубление (отсюда и наименование этого процесса обработки кожи): кожи вымачивают вместе с дубовой корой, отчего они становятся мягкими, крепкими и не подвержены гниению. Кору для дубление снимают с молодых дубков, не достигших двадцатилетнего возраста.
Латинское название гарбникив (от которой образован и термин "таниды"), — лат. Substrantia tannica — происходит от слова «tan» — латинская форма кельтской названия дуба. Так обозначил спецефический растительные экстракты французский исследователь Сеген 1796, отталкиваясь именно от используемой кожевниками дубовой коры. От дуба же образовалась и украинское название веществе, которую изначально использовали кожевники — "Дубители", а также российские соответствия украинским терминам «вичинюваты», «дубление» и «гарбникы» — «дубить», «дубление» и «дубильные вещества».
Видео по теме
Вследствие укола, производимого насекомыми (см. дубильные материалы).
Свойства
Дубильные вещества в основном аморфны , имеют более или менее ясно выраженный кислотный характер и обладают свойством (по преимуществу физиологические дубильные вещества) дубить кожу (шкуры), то есть отнимать у них в значительной мере способность к гниению и затвердеванию при высыхании.
Будучи веществами легко окисляющимися, они в присутствии щелочей буреют, поглощая кислород воздуха, и во многих случаях действуют восстановительно, например, на соли благородных металлов, а некоторые и на фелингову жидкость .
История изучения
Несмотря на то, что дубильные вещества стали известны уже давно (таннин был впервые получен Николя Дейе и независимо Сегеном в 1797 г. и в руках Берцелиуса в 1815 г. имелся уже в довольно чистом состоянии) и много изучались, к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химическая натура и строение почти всех их оставалось невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями делался различно. Объясняется это легко, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они трудно получаются в чистом виде, а с другой - малою их стойкостью и легкою изменяемостью. Г. Глазивец (1867), как и многие другие, считал все дубильные вещества за гликозиды или тела, им подобные; однако позднейшие исследования показали, что таннин хотя, по-видимому, и встречается в соединении с глюкозой в альгаробиллах и мироболанах (Zöllfel, 1891), но сам по себе не есть гликозид (H. Schiff 1873), также и дубильные кислоты дубовой коры (Etti 1880, 83, 89, Löwe 1881), равно как и очень многие другие дубильные вещества, ничего общего с гликозидами не имеют, а получение из некоторых из них сахаристых веществ обусловливалось исключительно нечистотою исследовавшихся препаратов. В настоящее время можно с достаточной уверенностью судить лишь о строении таннина, представляющего ангидрид галловой кислоты (см. и ниже); что же касается других, то в них пока лишь, по-видимому, возможно предполагать, судя по реакциям распадения и некоторым другим, частью ангидридные соединения многоатомных фенолокислот и фенолов, образованные либо по типу простых, либо по типу сложных эфиров, частью ароматические кетонокислоты, являющиеся продуктами конденсации производных галловой кислоты; но часть дубильных веществ всё же должно и поныне считать за глюкозиды. Ввиду неизвестности строения сама собою понятна невозможность естественной группировки дубильных веществ - собственно говоря, дубильные вещества выделяются в особую группу органических соединений, обладающих некоторой совокупностью общих признаков, лишь благодаря именно неизвестности их строения. Весьма возможно, что по выяснении последнего они распределятся со временем по различным классам органических соединений, и тогда не представится более надобности и в особом общем названии для них, а нынешнее название «дубильное вещество», согласно недавнему предложению Ф. Рейнитцера (англ.) русск. , придется, пожалуй, удержать только для тех из них, которые на самом деле способны дубить кожи. Деление их по окрашиванию, производимому с солями окиси железа, на железосинящие (Eisenblauende) и железозеленящие (Eisengrünende) ныне оставлено, потому что одно и то же дубильное вещество может давать иногда синее, а иногда зелёное окрашивание, смотря по тому, какую взять соль железа, а сверх того, окрашивание может изменяться от прибавки, например, малого количества щелочи. Деление дубильных веществ на физиологические (см. выше), дубящие кожу и вместе с тем дающие при сухой перегонке пирокатехин и не дающие галловой кислоты при кипячении с слабой серной кислотой, и патологические , для дубления менее пригодные (хотя и осаждающиеся раствором клея), при сухой перегонке дающие пирогаллол, а при кипячении со слабой серной кислотой - галловую кислоту, также не вполне отвечает фактам, ибо, как в настоящее время известно, и патологические дубильные вещества могут, хотя и не столь успешно, служить для дубления, а кроме того, таннин, например, являясь по преимуществу патологическим дубильным веществом, встречается, по-видимому, и как нормальный продукт (сумах , альгаробилла , мироболаны). Как кислоты дубильные вещества образуют металлические производные - соли, из которых свинцовые, представляющие нерастворимые в воде аморфные осадки, нередко применяются для извлечения дубильного вещества из водных экстрактов дубильных материалов, а также при анализе.
Способы получения
Для получения дубильного вещества в чистом состоянии природные дубильные материалы экстрагируют водой или другими растворителями: крепким или слабым спиртом, чистым эфиром или в смеси со спиртом, уксусным эфиром и т. п. ; экстракты выпаривают, и получаемые в остатке дубильные вещества очищают с помощью обработки их теми или другими из указанных растворителей. Чаще, приготовив водный или водно-спиртовый экстракт, извлекают из него дубильное вещество взбалтыванием с уксусным или простым эфиром или с их смесью или же осаждают (лучше фракционированно) уксуснокислым свинцом и, отфильтровав, разлагают осадки свинцовых соединений сернистым водородом . По-видимому, последний способ, практиковавшийся весьма часто прежними исследователями, не всегда даёт удовлетворительные результаты в смысле чистоты получаемых продуктов (Etti). Пользуются иногда для осаждения дубильных веществ из водных экстрактов уксуснокислым хинином , уксуснокислою медью, рвотным камнем , поваренною солью, соляной кислотой и др. Для очищения прибегают иногда к помощи диализа , дающего с таннином хорошие результаты (Löwe, Biedel).
Описание отдельных дубильных веществ
При описании дубильных веществ необходимо подробно остановиться лишь на немногих важнейших для практики и лучше исследованных.
Танин
Танин, галлодубильная кислота или просто дубильная кислота (Galläpfelgerbsäure, Gallusgerbsäure, acide gallotannique), находится в различных сортах чернильных орешков , патологических кнопперсах , сумахе , альгаробилле , мироболанах ; имеет состав C 14 H 10 O 9 ; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; даёт с хлорным железом в водном растворе чёрно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстанавливая закись меди из солей её окиси и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (напр., поваренной). Согласно К. Бёттингеру (1888), соединение танина с клеем содержит около 34 % танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, в основном нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила (H. Schiff). При нагревании до 210° танин дает пирогаллол ; при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту. Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и др. рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, например, экстрагированием уксусным эфиром, не образует следов глюкозы (Löwe). Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танина (H. Schiff).], при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак (Etti, 1884), подобно тому, как ангидрид молочной кислоты даёт амид этой кислоты и её аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C 14 H 5 (C 2 H 3 O)5O 9 . Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловой
С 6 H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (ОН) 2 СОНО.
В подтверждение такого строения танина Г. Шиффом (1873) получена из галловой кислоты при нагревании её с хлорокисью фосфора, а также при выпаривании её водного раствора с мышьяковой кислотой, дигалловая кислота по уравнению
2C 6 H 2 (OH)3COHO - H 2 O = С 6H 2 (OH) 3 СО-О-С 6H 2 (OH) 2 СОНО
по своим свойствам, реакциям и производным тождественная с танином.
танин находит обширное применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты и пирогаллола, но для дубления кож не применяется). Кроме дигалловой кислоты, Шиффом получены искусственно ангидриды и других многоатомных фенолокислот, а также сульфофенолокислот, со свойствами дубильных веществ и близкие к танину. Сюда относятся: динитрогалло- и дифлороглюцинкарбоновые кислоты, полученные (1888) при действии хлорокиси фосфора на соответствующие изомеры галловой кислоты и имеющие состав C 14 H 10 O 9 .
Катехудубильные кислоты
Находятся вместе с катехинами близкого между собою состава в различных сортах катеху и в гамбире (см. также Дубильные материалы). Они представляют ангидриды катехинов, из которых могут быть получены и искусственно простым нагреванием до 130-170°, кипячением с содой или нагреванием с водой при 110°. Состав катехинов, высушенных при температуре около 100° (они содержат до 5 паев кристаллизационной воды, которую и теряют при этой температуре), выражается формулами (Liebermann u. Teuchert 1880), , (Etti, Hlasiwetz) и др. Катехины кристаллизуются в форме очень мелких иголочек светло-жёлтого цвета, дают с зелёное окрашивание, но клеем не осаждаются, при плавлении с КНО распадаются на флороглюцин и протокатеховую кислоту, а при сухой перегонке образуют пирокатехин. Для катехина получены двуацетильный и двубензоильный эфиры (Lieb. u. Teuch.). Катехин при 140° с разведенной серной кислотой распадается на флороглюцин и пирокатехин. С он реагирует подобно пирокатехину, а с древесиной сосны - подобно флороглюцину, представляя как бы молекулярное соединение этих двух фенолов (Etti). Катеху-Д. кислоты, по Этти (1877-81), имеют состав , и и представляют красновато-бурые аморфные порошки с характерными свойствами дубильных веществ. Нагреванием катехинов до более высокой температуры или с минеральными кислотами получены ангидриды, образованные с ещё большею потерею воды (Etti).
Маклурин
Маклурин, или моринодубильная кислота, (Hiasiwetz 1863, Benedict 1877) и морин (Löwe 1875, Benedict u. Hazura 1884) находятся в жёлтом дереве (Morus tinctoria или Maclura aurantiaca , применяется в красильном деле), откуда их извлекают кипячением с водой и разделяют, пользуясь меньшею растворимостью морина в воде. Маклурин, светло-жёлтый кристаллический порошок, из свойств, характеризующих дубильные вещества, обладает лишь способностью давать с железом (смесью закиси и окиси) чёрно-зелёный осадок и осаждаться клеем, алкалоидами и альбуминатами, но для дубления неприменим. Подобно многим дубильным веществам, он распадается на флороглюцин и протокатеховую кислоту по уравнению:
.
Такое распадение происходит количественно при кипячении его с крепким раствором едкого кали или при 120 °C с слабою серною кислотою и указывает на эфирную натуру этого вещества. Морин, составляющий красящее начало жёлтого дерева и кристаллизующийся из водного раствора в форме длинных блестящих игл, за исключением зелёного окрашивания с хлорным железом, типических свойств дубильных веществ не представляет. При плавлении с едким кали в качестве главных продуктов распадения он даёт резорцин и флороглюцин, при восстановлении амальгамой натрия образует флороглюцин, причём сперва переходит в изоморин (пурпурно-красные призмы), легко превращающийся обратно в морин. Как морин, так и маклурин образуют с металлами частью кристаллические, частью аморфные соли, состав которых по большому счету нельзя считать установленным.
Напишите отзыв о статье "Дубильные вещества"
Примечания
Отрывок, характеризующий Дубильные вещества
– Ребята! – сказал Растопчин металлически звонким голосом, – этот человек, Верещагин – тот самый мерзавец, от которого погибла Москва.Молодой человек в лисьем тулупчике стоял в покорной позе, сложив кисти рук вместе перед животом и немного согнувшись. Исхудалое, с безнадежным выражением, изуродованное бритою головой молодое лицо его было опущено вниз. При первых словах графа он медленно поднял голову и поглядел снизу на графа, как бы желая что то сказать ему или хоть встретить его взгляд. Но Растопчин не смотрел на него. На длинной тонкой шее молодого человека, как веревка, напружилась и посинела жила за ухом, и вдруг покраснело лицо.
Все глаза были устремлены на него. Он посмотрел на толпу, и, как бы обнадеженный тем выражением, которое он прочел на лицах людей, он печально и робко улыбнулся и, опять опустив голову, поправился ногами на ступеньке.
– Он изменил своему царю и отечеству, он передался Бонапарту, он один из всех русских осрамил имя русского, и от него погибает Москва, – говорил Растопчин ровным, резким голосом; но вдруг быстро взглянул вниз на Верещагина, продолжавшего стоять в той же покорной позе. Как будто взгляд этот взорвал его, он, подняв руку, закричал почти, обращаясь к народу: – Своим судом расправляйтесь с ним! отдаю его вам!
Народ молчал и только все теснее и теснее нажимал друг на друга. Держать друг друга, дышать в этой зараженной духоте, не иметь силы пошевелиться и ждать чего то неизвестного, непонятного и страшного становилось невыносимо. Люди, стоявшие в передних рядах, видевшие и слышавшие все то, что происходило перед ними, все с испуганно широко раскрытыми глазами и разинутыми ртами, напрягая все свои силы, удерживали на своих спинах напор задних.
– Бей его!.. Пускай погибнет изменник и не срамит имя русского! – закричал Растопчин. – Руби! Я приказываю! – Услыхав не слова, но гневные звуки голоса Растопчина, толпа застонала и надвинулась, но опять остановилась.
– Граф!.. – проговорил среди опять наступившей минутной тишины робкий и вместе театральный голос Верещагина. – Граф, один бог над нами… – сказал Верещагин, подняв голову, и опять налилась кровью толстая жила на его тонкой шее, и краска быстро выступила и сбежала с его лица. Он не договорил того, что хотел сказать.
– Руби его! Я приказываю!.. – прокричал Растопчин, вдруг побледнев так же, как Верещагин.
– Сабли вон! – крикнул офицер драгунам, сам вынимая саблю.
Другая еще сильнейшая волна взмыла по народу, и, добежав до передних рядов, волна эта сдвинула переднии, шатая, поднесла к самым ступеням крыльца. Высокий малый, с окаменелым выражением лица и с остановившейся поднятой рукой, стоял рядом с Верещагиным.
– Руби! – прошептал почти офицер драгунам, и один из солдат вдруг с исказившимся злобой лицом ударил Верещагина тупым палашом по голове.
«А!» – коротко и удивленно вскрикнул Верещагин, испуганно оглядываясь и как будто не понимая, зачем это было с ним сделано. Такой же стон удивления и ужаса пробежал по толпе.
«О господи!» – послышалось чье то печальное восклицание.
Но вслед за восклицанием удивления, вырвавшимся У Верещагина, он жалобно вскрикнул от боли, и этот крик погубил его. Та натянутая до высшей степени преграда человеческого чувства, которая держала еще толпу, прорвалось мгновенно. Преступление было начато, необходимо было довершить его. Жалобный стон упрека был заглушен грозным и гневным ревом толпы. Как последний седьмой вал, разбивающий корабли, взмыла из задних рядов эта последняя неудержимая волна, донеслась до передних, сбила их и поглотила все. Ударивший драгун хотел повторить свой удар. Верещагин с криком ужаса, заслонясь руками, бросился к народу. Высокий малый, на которого он наткнулся, вцепился руками в тонкую шею Верещагина и с диким криком, с ним вместе, упал под ноги навалившегося ревущего народа.
Одни били и рвали Верещагина, другие высокого малого. И крики задавленных людей и тех, которые старались спасти высокого малого, только возбуждали ярость толпы. Долго драгуны не могли освободить окровавленного, до полусмерти избитого фабричного. И долго, несмотря на всю горячечную поспешность, с которою толпа старалась довершить раз начатое дело, те люди, которые били, душили и рвали Верещагина, не могли убить его; но толпа давила их со всех сторон, с ними в середине, как одна масса, колыхалась из стороны в сторону и не давала им возможности ни добить, ни бросить его.
«Топором то бей, что ли?.. задавили… Изменщик, Христа продал!.. жив… живущ… по делам вору мука. Запором то!.. Али жив?»
Только когда уже перестала бороться жертва и вскрики ее заменились равномерным протяжным хрипеньем, толпа стала торопливо перемещаться около лежащего, окровавленного трупа. Каждый подходил, взглядывал на то, что было сделано, и с ужасом, упреком и удивлением теснился назад.
«О господи, народ то что зверь, где же живому быть!» – слышалось в толпе. – И малый то молодой… должно, из купцов, то то народ!.. сказывают, не тот… как же не тот… О господи… Другого избили, говорят, чуть жив… Эх, народ… Кто греха не боится… – говорили теперь те же люди, с болезненно жалостным выражением глядя на мертвое тело с посиневшим, измазанным кровью и пылью лицом и с разрубленной длинной тонкой шеей.
Полицейский старательный чиновник, найдя неприличным присутствие трупа на дворе его сиятельства, приказал драгунам вытащить тело на улицу. Два драгуна взялись за изуродованные ноги и поволокли тело. Окровавленная, измазанная в пыли, мертвая бритая голова на длинной шее, подворачиваясь, волочилась по земле. Народ жался прочь от трупа.
В то время как Верещагин упал и толпа с диким ревом стеснилась и заколыхалась над ним, Растопчин вдруг побледнел, и вместо того чтобы идти к заднему крыльцу, у которого ждали его лошади, он, сам не зная куда и зачем, опустив голову, быстрыми шагами пошел по коридору, ведущему в комнаты нижнего этажа. Лицо графа было бледно, и он не мог остановить трясущуюся, как в лихорадке, нижнюю челюсть.
– Ваше сиятельство, сюда… куда изволите?.. сюда пожалуйте, – проговорил сзади его дрожащий, испуганный голос. Граф Растопчин не в силах был ничего отвечать и, послушно повернувшись, пошел туда, куда ему указывали. У заднего крыльца стояла коляска. Далекий гул ревущей толпы слышался и здесь. Граф Растопчин торопливо сел в коляску и велел ехать в свой загородный дом в Сокольниках. Выехав на Мясницкую и не слыша больше криков толпы, граф стал раскаиваться. Он с неудовольствием вспомнил теперь волнение и испуг, которые он выказал перед своими подчиненными. «La populace est terrible, elle est hideuse, – думал он по французски. – Ils sont сошше les loups qu"on ne peut apaiser qu"avec de la chair. [Народная толпа страшна, она отвратительна. Они как волки: их ничем не удовлетворишь, кроме мяса.] „Граф! один бог над нами!“ – вдруг вспомнились ему слова Верещагина, и неприятное чувство холода пробежало по спине графа Растопчина. Но чувство это было мгновенно, и граф Растопчин презрительно улыбнулся сам над собою. „J"avais d"autres devoirs, – подумал он. – Il fallait apaiser le peuple. Bien d"autres victimes ont peri et perissent pour le bien publique“, [У меня были другие обязанности. Следовало удовлетворить народ. Много других жертв погибло и гибнет для общественного блага.] – и он стал думать о тех общих обязанностях, которые он имел в отношении своего семейства, своей (порученной ему) столице и о самом себе, – не как о Федоре Васильевиче Растопчине (он полагал, что Федор Васильевич Растопчин жертвует собою для bien publique [общественного блага]), но о себе как о главнокомандующем, о представителе власти и уполномоченном царя. „Ежели бы я был только Федор Васильевич, ma ligne de conduite aurait ete tout autrement tracee, [путь мой был бы совсем иначе начертан,] но я должен был сохранить и жизнь и достоинство главнокомандующего“.
Слегка покачиваясь на мягких рессорах экипажа и не слыша более страшных звуков толпы, Растопчин физически успокоился, и, как это всегда бывает, одновременно с физическим успокоением ум подделал для него и причины нравственного успокоения. Мысль, успокоившая Растопчина, была не новая. С тех пор как существует мир и люди убивают друг друга, никогда ни один человек не совершил преступления над себе подобным, не успокоивая себя этой самой мыслью. Мысль эта есть le bien publique [общественное благо], предполагаемое благо других людей.
Для человека, не одержимого страстью, благо это никогда не известно; но человек, совершающий преступление, всегда верно знает, в чем состоит это благо. И Растопчин теперь знал это.
Он не только в рассуждениях своих не упрекал себя в сделанном им поступке, но находил причины самодовольства в том, что он так удачно умел воспользоваться этим a propos [удобным случаем] – наказать преступника и вместе с тем успокоить толпу.
«Верещагин был судим и приговорен к смертной казни, – думал Растопчин (хотя Верещагин сенатом был только приговорен к каторжной работе). – Он был предатель и изменник; я не мог оставить его безнаказанным, и потом je faisais d"une pierre deux coups [одним камнем делал два удара]; я для успокоения отдавал жертву народу и казнил злодея».
Приехав в свой загородный дом и занявшись домашними распоряжениями, граф совершенно успокоился.
Через полчаса граф ехал на быстрых лошадях через Сокольничье поле, уже не вспоминая о том, что было, и думая и соображая только о том, что будет. Он ехал теперь к Яузскому мосту, где, ему сказали, был Кутузов. Граф Растопчин готовил в своем воображении те гневные в колкие упреки, которые он выскажет Кутузову за его обман. Он даст почувствовать этой старой придворной лисице, что ответственность за все несчастия, имеющие произойти от оставления столицы, от погибели России (как думал Растопчин), ляжет на одну его выжившую из ума старую голову. Обдумывая вперед то, что он скажет ему, Растопчин гневно поворачивался в коляске и сердито оглядывался по сторонам.
Сокольничье поле было пустынно. Только в конце его, у богадельни и желтого дома, виднелась кучки людей в белых одеждах и несколько одиноких, таких же людей, которые шли по полю, что то крича и размахивая руками.
Один вз них бежал наперерез коляске графа Растопчина. И сам граф Растопчин, и его кучер, и драгуны, все смотрели с смутным чувством ужаса и любопытства на этих выпущенных сумасшедших и в особенности на того, который подбегал к вим.
Шатаясь на своих длинных худых ногах, в развевающемся халате, сумасшедший этот стремительно бежал, не спуская глаз с Растопчина, крича ему что то хриплым голосом и делая знаки, чтобы он остановился. Обросшее неровными клочками бороды, сумрачное и торжественное лицо сумасшедшего было худо и желто. Черные агатовые зрачки его бегали низко и тревожно по шафранно желтым белкам.
– Стой! Остановись! Я говорю! – вскрикивал он пронзительно и опять что то, задыхаясь, кричал с внушительными интонациями в жестами.
Он поравнялся с коляской и бежал с ней рядом.
– Трижды убили меня, трижды воскресал из мертвых. Они побили каменьями, распяли меня… Я воскресну… воскресну… воскресну. Растерзали мое тело. Царствие божие разрушится… Трижды разрушу и трижды воздвигну его, – кричал он, все возвышая и возвышая голос. Граф Растопчин вдруг побледнел так, как он побледнел тогда, когда толпа бросилась на Верещагина. Он отвернулся.
– Пош… пошел скорее! – крикнул он на кучера дрожащим голосом.
Коляска помчалась во все ноги лошадей; но долго еще позади себя граф Растопчин слышал отдаляющийся безумный, отчаянный крик, а перед глазами видел одно удивленно испуганное, окровавленное лицо изменника в меховом тулупчике.
Как ни свежо было это воспоминание, Растопчин чувствовал теперь, что оно глубоко, до крови, врезалось в его сердце. Он ясно чувствовал теперь, что кровавый след этого воспоминания никогда не заживет, но что, напротив, чем дальше, тем злее, мучительнее будет жить до конца жизни это страшное воспоминание в его сердце. Он слышал, ему казалось теперь, звуки своих слов:
«Руби его, вы головой ответите мне!» – «Зачем я сказал эти слова! Как то нечаянно сказал… Я мог не сказать их (думал он): тогда ничего бы не было». Он видел испуганное и потом вдруг ожесточившееся лицо ударившего драгуна и взгляд молчаливого, робкого упрека, который бросил на него этот мальчик в лисьем тулупе… «Но я не для себя сделал это. Я должен был поступить так. La plebe, le traitre… le bien publique», [Чернь, злодей… общественное благо.] – думал он.
У Яузского моста все еще теснилось войско. Было жарко. Кутузов, нахмуренный, унылый, сидел на лавке около моста и плетью играл по песку, когда с шумом подскакала к нему коляска. Человек в генеральском мундире, в шляпе с плюмажем, с бегающими не то гневными, не то испуганными глазами подошел к Кутузову и стал по французски говорить ему что то. Это был граф Растопчин. Он говорил Кутузову, что явился сюда, потому что Москвы и столицы нет больше и есть одна армия.
– Было бы другое, ежели бы ваша светлость не сказали мне, что вы не сдадите Москвы, не давши еще сражения: всего этого не было бы! – сказал он.
Кутузов глядел на Растопчина и, как будто не понимая значения обращенных к нему слов, старательно усиливался прочесть что то особенное, написанное в эту минуту на лице говорившего с ним человека. Растопчин, смутившись, замолчал. Кутузов слегка покачал головой и, не спуская испытующего взгляда с лица Растопчина, тихо проговорил:
– Да, я не отдам Москвы, не дав сражения.
Думал ли Кутузов совершенно о другом, говоря эти слова, или нарочно, зная их бессмысленность, сказал их, но граф Растопчин ничего не ответил и поспешно отошел от Кутузова. И странное дело! Главнокомандующий Москвы, гордый граф Растопчин, взяв в руки нагайку, подошел к мосту и стал с криком разгонять столпившиеся повозки.
В четвертом часу пополудни войска Мюрата вступали в Москву. Впереди ехал отряд виртембергских гусар, позади верхом, с большой свитой, ехал сам неаполитанский король.
Около середины Арбата, близ Николы Явленного, Мюрат остановился, ожидая известия от передового отряда о том, в каком положении находилась городская крепость «le Kremlin».
Вокруг Мюрата собралась небольшая кучка людей из остававшихся в Москве жителей. Все с робким недоумением смотрели на странного, изукрашенного перьями и золотом длинноволосого начальника.
– Что ж, это сам, что ли, царь ихний? Ничево! – слышались тихие голоса.
Переводчик подъехал к кучке народа.
– Шапку то сними… шапку то, – заговорили в толпе, обращаясь друг к другу. Переводчик обратился к одному старому дворнику и спросил, далеко ли до Кремля? Дворник, прислушиваясь с недоумением к чуждому ему польскому акценту и не признавая звуков говора переводчика за русскую речь, не понимал, что ему говорили, и прятался за других.
Мюрат подвинулся к переводчику в велел спросить, где русские войска. Один из русских людей понял, чего у него спрашивали, и несколько голосов вдруг стали отвечать переводчику. Французский офицер из передового отряда подъехал к Мюрату и доложил, что ворота в крепость заделаны и что, вероятно, там засада.
– Хорошо, – сказал Мюрат и, обратившись к одному из господ своей свиты, приказал выдвинуть четыре легких орудия и обстрелять ворота.
Артиллерия на рысях выехала из за колонны, шедшей за Мюратом, и поехала по Арбату. Спустившись до конца Вздвиженки, артиллерия остановилась и выстроилась на площади. Несколько французских офицеров распоряжались пушками, расстанавливая их, и смотрели в Кремль в зрительную трубу.
В Кремле раздавался благовест к вечерне, и этот звон смущал французов. Они предполагали, что это был призыв к оружию. Несколько человек пехотных солдат побежали к Кутафьевским воротам. В воротах лежали бревна и тесовые щиты. Два ружейные выстрела раздались из под ворот, как только офицер с командой стал подбегать к ним. Генерал, стоявший у пушек, крикнул офицеру командные слова, и офицер с солдатами побежал назад.
Послышалось еще три выстрела из ворот.
Один выстрел задел в ногу французского солдата, и странный крик немногих голосов послышался из за щитов. На лицах французского генерала, офицеров и солдат одновременно, как по команде, прежнее выражение веселости и спокойствия заменилось упорным, сосредоточенным выражением готовности на борьбу и страдания. Для них всех, начиная от маршала и до последнего солдата, это место не было Вздвиженка, Моховая, Кутафья и Троицкие ворота, а это была новая местность нового поля, вероятно, кровопролитного сражения. И все приготовились к этому сражению. Крики из ворот затихли. Орудия были выдвинуты. Артиллеристы сдули нагоревшие пальники. Офицер скомандовал «feu!» [пали!], и два свистящие звука жестянок раздались один за другим. Картечные пули затрещали по камню ворот, бревнам и щитам; и два облака дыма заколебались на площади.
Несколько мгновений после того, как затихли перекаты выстрелов по каменному Кремлю, странный звук послышался над головами французов. Огромная стая галок поднялась над стенами и, каркая и шумя тысячами крыл, закружилась в воздухе. Вместе с этим звуком раздался человеческий одинокий крик в воротах, и из за дыма появилась фигура человека без шапки, в кафтане. Держа ружье, он целился во французов. Feu! – повторил артиллерийский офицер, и в одно и то же время раздались один ружейный и два орудийных выстрела. Дым опять закрыл ворота.
За щитами больше ничего не шевелилось, и пехотные французские солдаты с офицерами пошли к воротам. В воротах лежало три раненых и четыре убитых человека. Два человека в кафтанах убегали низом, вдоль стен, к Знаменке.
– Enlevez moi ca, [Уберите это,] – сказал офицер, указывая на бревна и трупы; и французы, добив раненых, перебросили трупы вниз за ограду. Кто были эти люди, никто не знал. «Enlevez moi ca», – сказано только про них, и их выбросили и прибрали потом, чтобы они не воняли. Один Тьер посвятил их памяти несколько красноречивых строк: «Ces miserables avaient envahi la citadelle sacree, s"etaient empares des fusils de l"arsenal, et tiraient (ces miserables) sur les Francais. On en sabra quelques"uns et on purgea le Kremlin de leur presence. [Эти несчастные наполнили священную крепость, овладели ружьями арсенала и стреляли во французов. Некоторых из них порубили саблями, и очистили Кремль от их присутствия.]
Мюрату было доложено, что путь расчищен. Французы вошли в ворота и стали размещаться лагерем на Сенатской площади. Солдаты выкидывали стулья из окон сената на площадь и раскладывали огни.
Другие отряды проходили через Кремль и размещались по Маросейке, Лубянке, Покровке. Третьи размещались по Вздвиженке, Знаменке, Никольской, Тверской. Везде, не находя хозяев, французы размещались не как в городе на квартирах, а как в лагере, который расположен в городе.
Хотя и оборванные, голодные, измученные и уменьшенные до 1/3 части своей прежней численности, французские солдаты вступили в Москву еще в стройном порядке. Это было измученное, истощенное, но еще боевое и грозное войско. Но это было войско только до той минуты, пока солдаты этого войска не разошлись по квартирам. Как только люди полков стали расходиться по пустым и богатым домам, так навсегда уничтожалось войско и образовались не жители и не солдаты, а что то среднее, называемое мародерами. Когда, через пять недель, те же самые люди вышли из Москвы, они уже не составляли более войска. Это была толпа мародеров, из которых каждый вез или нес с собой кучу вещей, которые ему казались ценны и нужны. Цель каждого из этих людей при выходе из Москвы не состояла, как прежде, в том, чтобы завоевать, а только в том, чтобы удержать приобретенное. Подобно той обезьяне, которая, запустив руку в узкое горло кувшина и захватив горсть орехов, не разжимает кулака, чтобы не потерять схваченного, и этим губит себя, французы, при выходе из Москвы, очевидно, должны были погибнуть вследствие того, что они тащили с собой награбленное, но бросить это награбленное им было так же невозможно, как невозможно обезьяне разжать горсть с орехами. Через десять минут после вступления каждого французского полка в какой нибудь квартал Москвы, не оставалось ни одного солдата и офицера. В окнах домов видны были люди в шинелях и штиблетах, смеясь прохаживающиеся по комнатам; в погребах, в подвалах такие же люди хозяйничали с провизией; на дворах такие же люди отпирали или отбивали ворота сараев и конюшен; в кухнях раскладывали огни, с засученными руками пекли, месили и варили, пугали, смешили и ласкали женщин и детей. И этих людей везде, и по лавкам и по домам, было много; но войска уже не было.
В тот же день приказ за приказом отдавались французскими начальниками о том, чтобы запретить войскам расходиться по городу, строго запретить насилия жителей и мародерство, о том, чтобы нынче же вечером сделать общую перекличку; но, несмотря ни на какие меры. люди, прежде составлявшие войско, расплывались по богатому, обильному удобствами и запасами, пустому городу. Как голодное стадо идет в куче по голому полю, но тотчас же неудержимо разбредается, как только нападает на богатые пастбища, так же неудержимо разбредалось и войско по богатому городу.
Дубильные вещества являются высокомолекулярными соединениями, производными многоатомных фенолов. Компоненты обладают способностью к осаждению белков и алкалоидов, наделены вяжущим эффектом.
Дубильные вещества называются так из-за своих свойств. Они способны "дубить" кожу, делать ее влагонепроницаемой. Раньше для этого применялась Процесс, в связи с этим, стал называться "дублением", а сами вещества - дубильными. Компоненты малотоксичны.
Следует отметить, что танин (дубильная кислота) впервые был получен в 1797 году. В чистом же виде его произвели в 1815 году.
Дубильные вещества широко применяются в качестве вяжущих, бактерицидных средств при болезнях системы пищеварения. Кроме того, используются компоненты при воспалительных заболеваниях (в качестве полосканий), язвах и прочих поражениях.
Противовоспалительная активность дубильных с их способностью взаимодействовать с белками. В результате этого на слизистых формируется защитная пленочка, предотвращающая дальнейшее распространение воспаления. Эффективны дубильные вещества при местном применении в качестве кровоостанавливающих средств.
Танины в достаточно большом количестве присутствуют в чае. Некоторые компоненты, как уже было сказано выше, обладают кровоостанавливающими, бактерицидными и противовоспалительными свойствами. (Спитая заварка, например, часто применяется при болезнях глаз). Отдельные полифенолы (катехины) обладают свойствами Р-витамина. Они способствуют улучшению пищеварения, укреплению стенок сосудов разного калибра, снижая их проницаемость. Стоит отметить, что полным набором катехинов обладает В черном же этих полифенолов гораздо меньше.
Танины активно взаимодействуют с кислой средой и железом. Так, например, при заваривании чая в железной емкости получается бурая и мутная заварка. Кислая же среда осветляет чай (этот эффект можно увидеть, добавив в него лимон). Чем больше дубильных веществ в чае, тем более терпким и вяжущим будет его вкус. Смягчить его вкус можно, добавив молоко.
Лучше всего танины растворяются в горячей воде (поэтому чай и заваривается в кипятке). Остывшая заварка часто мутнеет - это одно из свойств полифенолов. Если же этого не происходит, то это указывает на недостаточное количество дубильных веществ в сырье. Помутневшую заварку можно нагреть - тогда она станет снова прозрачной.
В медицине активно используются свойства танинов. Известно, что полифенолы чая, например, являются мощными антиоксидантами. В связи с этим они часто применяются при отравлениях. Обусловлено это их свойствами формировать безопасные соединения с разными вредными белками, кислотами, алкалоидами, металлами и затем выводить их из организма.
В природе во многих растениях содержатся танины. Больше всего этих соединений в двудольных. Дубильными веществами богаты водоросли, грибы, папоротники, мхи. Присутствуют танины и в сосне, иве, буке.
Сумах дубильный - представитель семейства сумаховых - также содержит полифенольные соединения. Необходимо отметить, что наибольшую ценность представляют молодые побеги и листья, собранные до формирования зеленых плодов. Отвар из сырья назначают при рвоте, тошноте, кровохарканье. Настои широко применяются при воспалениях в ротовой полости, гортани, зеве, носе. Кроме того, танин из сумаха используется при ранах как вяжущее, антисептическое и Установлена эффективность отваров, настоек в начальной фазе сахарного диабета.
Вместе с тем измельченные в порошок сухие плоды сумаха на Кавказе используют в качестве острой приправы к мясу и блюдам из него.
Дубильными веществами (танидами) называют растительные высокомолекулярные фенольные соединения, способные осаждать белки и обладающие вяжущим вкусом.
Термин “дубильные вещества” сложился исторически, благодаря способности этих соединений превращать сырую шкуру животных в прочную кожу, устойчивую к воздействию влаги и микроорганизмов. Использовать этот термин официально предложил в 1796 г Сеген для обозначения в экстрактах некоторых растений веществ, способных осуществлять процесс дубления.
Дубление - это сложное химическое взаимодействие танидов с молекулами коллагена - основного белка соединительной ткани. Дубящими свойствами обладают многоядерные фенолы, содержащие в молекуле более одного гидроксила. При плоском расположении танида на белковой молекуле между ними возникают устойчивые водородные связи:
Фрагмент молекулы белка Фрагмент молекулы танида
Прочность взаимодействия танида с белком зависит от числа водородных связей и лимитируется величиной молекулы полифенольного соединения. Молекулярная масса дубильных веществ может составлять до 20 000. При этом на 100 единиц молекулярной массы в танидах приходится по 1-2 фенольные оксигруппы. Поэтому количество образующихся водородных связей многочисленно и процесс дубления является необратимым. Гидрофобные радикалы, ориентированные во внешнюю среду, делают кожу недоступной для влаги и микроорганизмов.
Не все дубильные вещества способны к истинному дублению. Этим свойством отличаются соединения, имеющие молекулярную массу 1 000 и более. Полифенольные соединения с массой менее 1 000 не способны дубить кожу и обладают только вяжущим действием.
Дубильные вещества очень широко применяются в промышленности. Достаточно сказать, что мировое производство танидов превышает 1 500 000 тонн в год, а доля растительных танидов составляет до 50-60% от общего количества.
Распространение в растительном мире и роль дубильных веществ в растениях. Дубильные вещества широко встречаются у представителей покрыто- и голосемянных, водорослей, грибов, лишайников, в плаунах и папоротниках. Они содержатся во многих высших растениях, особенно двудольных. Наибольшее их количество выявлено в ряде представителей семейств Fabaceae, Myrtaceae, Rosaceae, Anacardiaceae, Fagaceae, Polygonaceae.
Дубильные вещества в растении находятся в клеточных вакуолях и при старении клеток адсорбируются на клеточных стенках. В больших количествах накапливаются в подземных органах, коре, но могут быть в листьях и плодах.
Дубильные вещества выполняют в растениях в основном защитные функции. При механическом повреждении тканей начинается усиленное образование дубильных веществ, сопровождающееся их окислительной конденсацией в поверхностных слоях, защищая тем самым растение от дальнейшего повреждения и негативного влияния болезнетворных микроорганизмов. Благодаря большому количеству фенольных гидроксилов дубильные вещества обладают выраженными бактериостатическими и фунгицидными свойствами, предохраняя тем самым растительные организмы от различных заболеваний.
Классификация дубильных веществ. В 1894 г. Г. Проктер, изучая конечные продукты пиролиза дубильных веществ, обнаружил 2 группы соединений - пирогалловые (образуется пирогаллол) и пирокатехиновые (при разложении образуется пирокатехин):
К. Фрейденберг в 1933 г. уточнил классификацию Г. Проктера. Он, как и Проктер, классифицировал дубильные вещества по конечным продуктам их распада, но не в условиях пиролиза, а при кислотном гидролизе. В зависимости от способности к гидролизу К. Фрейденберг предложил выделить две группы дубильных веществ:гидролизуемые и конденсированные. В настоящее время более часто пользуются класификацией К. Фрейденберга.
К группе гидролизуемых дубильных веществ относятся соединения, построенные по типу сложных эфиров и распадающиеся при кислотном гидролизе на составляющие компоненты. Центральным звеном чаще всего бывает глюкоза, реже - другие сахара или алициклические соединения (например, хинная кислота). Спиртовые гидроксилы центрального остатка могут быть связаны эфирной связью с галловой кислотой, образуя при этом группу галлотанинов , или эллаговой кислотой, образуя группу эллаготанинов .
Галлотанины - эфиры галловой кислоты, наиболее часто встречаемые в группе гидролизуемых дубильных веществ. Существуют моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоильные эфиры. Представителем моногаллоильных эфиров является b-D-глюкогаллин:
Примером полигаллоильных эфиров может служить китайский танин, структура которого впервые была установлена в 1963 г. Хэуорсом:
Эллаготанины являются сложными эфирами сахара и эллаговой кислоты или ее производными. Эллаговая кислота образуется при окислении двух молекул галловой кислоты до гексаоксидифеновой, которая тотчас же образует лактон – эллаговую кислоту:
Как и в предыдущем случае, сахарным компонентом эллаготанинов чаще всего выступает глюкоза.
Несахарные эфиры галловых кислот представляют собой сложные эфиры галловой кислоты и несахарного компонента, такого как хинная кислота, оксикоричная и др. Примером данной группы веществ может служить 3,4,5-тригаллоилхинная кислота.
Конденсированные дубильные вещества отличаются от гидролизуемых тем, что при кислотном гидролизе не происходит их расщепления на составляющие компоненты, а наоборот, под действием минеральных кислот образуются плотные красно-коричневые продукты полимеризации - флобафены.
Конденсированные дубильные вещества образованы главным образом катехинами и лейкоцианидинами, и, гораздо реже, другими восстановленными формами флавоноидов. Конденсированные дубильные вещества не относятся к группе «Гликозиды»: в конденсированных дубильных веществах сахарный компонент отсутствует.
Образование конденсированных дубильных веществ может происходить двумя путями. К. Фрейденберг (30-е годы XX в) установил, что образование конденсированных дубильных веществ - это неферментативный процесс аутоконденсации катехинов или лейкоцианидинов (или их перекрестная конденсация) в результате воздействия кислорода воздуха, тепла и кислой среды. Аутоконденсация сопровождается разрывом пиранового кольца катехинов и С-2 углеродный атом одной молекулы соединяется углерод-углеродной связью с С-6 или С-8 углеродным атомом другой молекулы. При этом может образовываться достаточно протяженная цепь:
По мнению другого ученого - Д. Хатуэя, конденсированные дубильные вещества могут образовываться в результате ферментативной окислительной конденсации молекул по типу “голова к хвосту” (кольцо А к кольцу В) или “хвост к хвосту” (кольцо В к кольцу В):
В растениях, содержащих конденсированные дубильные вещества, обязательно есть их предшественники - свободные катехины или лейкоцианидины. Часто встречаются смешанные конденсированные полимеры, состоящие из катехинов и лейкоцианидинов.
Как правило, в растениях одновременно присутствуют дубильные вещества как конденсированной, так и гидролизуемой групп.
Физико-химические свойства дубильных веществ . Дубильные вещества отличаются высокой молекулярной массой - до 20 000. Природные дубильные вещества, за небольшим исключением, известны до настоящего времени только в аморфном состоянии. Причина этого заключается в том, что эти вещества представляют собой смеси соединений, сходные по химической структуре, но различающиеся по молекулярной массе.
Дубильные вещества - это желтые или бурые соединения, образующие в воде коллоидные растворы. Растворимы в этаноле, ацетоне, бутаноле и не растворимы в растворителях с выраженной гидрофобностью - хлороформе, бензоле и т.п.
Галлотанины плохо растворимы в холодной воде и относительно хорошо - в горячей.
Дубильные вещества обладают оптической активностью, легко окисляются на воздухе.
Благодаря наличию фенольных гидроксилов осаждаются солями тяжелых металлов и образуют окрашенные соединения с Fe +3 .
Выделение дубильных веществ из растительного сырья. Поскольку дубильные вещества представляют собой смесь различных полифенолов, их выделение и анализ представляет определенную трудность.
Часто для получения суммы дубильных веществ сырье экстрагируют горячей водой (дубильные вещества плохо растворимы в холодной воде) и охлажденную вытяжку обрабатывают органическим растворителем (хлороформ, бензол и др.) для удаления липофильных веществ. Затем дубильные вещества осаждают солями тяжелых металлов с последующим разрушением комплекса серной кислотой или сульфидами.
Для получения фракции дубильных веществ, сходных по химической структуре, можно использовать экстракцию сырья диэтиловым эфиром, метиловым или этиловым спиртами с предварительным удалением липофильных компонентов с помощью растворителей с выраженной гидрофобностью – петролейным эфиром, бензолом, хлороформом.
Широко распространено выделение некоторых компонентов дубильных веществ осаждением из водных или водно-спиртовых растворов солями свинца. Полученные осадки затем обрабатывают разбавленной серной кислотой.
При выделении индивидуальных компонентов дубильных веществ используют хроматографические методы: адсорбционную хроматографию на целлюлозе, полиамиде; ионообменную на различных катионитах; распределительную на силикагеле; гельфильтрацию на молекулярных ситах.
Идентификацию индивидуальных компонентов дубильных веществ проводят с помощью хроматографии на бумаге или в тонком слое сорбента, с помощью спектрального анализа, качественных реакций и изучения продуктов расщепления.
Качественный анализ дубильных веществ . Качественные реакции на дубильные вещества можно разделить на две группы: реакции осаждения и цветные реакции. Для проведения качественных реакций сырье, чаще всего, экстрагируют горячей водой.
Реакции осаждения. 1. При взаимодействии дубильных веществ с 1% раствором желатина, приготовленном на 10% растворе натрия хлорида, образуется осадок или возникает помутнение раствора. При добавлении избытка желатина помутнение исчезает.
2. Таниды дают обильные осадки с алкалоидами (кофеин, пахикарпин), а также некоторыми азотистыми основаниями (уротропин, новокаин, дибазол).
3. При взаимодействии с 10% раствором уксуснокислого свинца дубильные вещества гидролизуемой группы образуют хлопьевидный осадок.
4. Дубильные вещества конденсированной группы образуют хлопьевидный осадок в реакции с бромной водой.
Цветные реакции. Дубильные вещества гидролизуемой группы с раствором железоаммонийных квасцов образуют черно-синие окрашенные соединения, а конденсированной группы - черно-зеленые.
Если в растении одновременно содержатся дубильные вещества и гидролизуемой и конденсированной группы, то вначале гидролизуемые таниды осаждают 10% раствором ацетата свинца, осадок отфильтровывают, а затем проводят реакцию фильтрата с раствором железоаммонийных квасцов. Появление темно-зеленой окраски свидетельствует о наличии веществ конденсированной группы.
Количественное определение дубильных веществ. При том, что существует около 100 различных способов количественного определения дубильных веществ, точный количественный анализ этой группы биологически активных веществ затруднен.
Среди широко применяемых способ количественного определения дубильных веществ можно выделить следующие.
1. Гравиметрические - основаны на количественном осаждении дубильных веществ желатином, солями тяжелых металлов и т.п.
2. Титриметрические - основаны на окислительных реакциях, прежде всего с перманганатом калия.
3. Фотоэлектроколориметрические - основаны на способности дубильных веществ образовывать устойчивые окрашенные продукты реакции с солями окисного железа, фосфорновольфрамовой кислотой и т.д.
Государственной Фармакопеей X и XI изданий рекомендован титриметрический способ количественного определения дубильных веществ.
Польза дубильных веществ:
- вывод канцерогенных соединений;
- профилактика воспалений в желудочно-кишечном тракте;
- лишают пищи бактерий на поврежденных участках кожи и слизистых.
Быстрый переход:
Продукты с высоким содержанием дубильных веществ
Продукты с дубильными веществами — это хурма, черника, кизил, айва, черная смородина, куркума, чай, кофе. Большинство этих соединений способствуют снижению выработке секретов ЖКТ, имеют противовоспалительное действие на слизистую желудка. При высокой концентрации проявляют вяжущий (запоры) или раздражающий (изжога) эффект. В любом случае дубильные вещества, состоящие из флавоноидов, таннинов, полифенолов, катехина, эпикатехина, ускоряют всасывание питательных веществ. В нормальных дозах дубильные вещества защищают слизистую от раздражений.
Лекарственные травы с дубильными веществами — это черемуха, береза, зверобой, пижма, ревень. Все эти растения обладают бактерицидными, кровоостанавливающими, вяжущими свойствами.
Зеленый чай является отличным средством против стафилококков, тифозных палочек, дизентерии. Дубильные вещества в (танин, катехин со свойствами витамина P) останавливают активную мутацию клеток и снижают риск развития онкологических заболеваний. Если чай слишком сильно раздражает желудок, то заваривать его следует холодным. Так в напиток попадет меньше дубильных веществ.
Особенности дубильных веществ
- Разрушаются при замораживании продуктов.
- Измельчать плоды, овощи и ягоды с танином нужно ножами из нержавеющей стали, иначе вещество даст реакцию с солями железа и окрасится в черно-зеленый или черно-синий цвет.
- Фрукты и ягоды с дубильными веществами употребляют между приемами пищи или натощак. Эти элементы быстро связываются с белками и не успевают достигнуть слизистой желудка и кишечника, если есть их после еды, а значит и полезного эффекта не будет.
- Переизбыток танина приводит к запорам.
Теотанин в зеленом чае — это антиоксидант и профилактика онгологии
В медицине растения с дубильными веществами и лекарства на их основе назначают при заболеваниях желудочно-кишечного тракта и отравлении солями металлов и растительными ядами. Наружно их применяют в том числе при ожогах и кровотечениях.
Дубильные компоненты входят в и заболеваниях десен, хорошо работают против поноса, геморроя, обморожения.
