アルコールの接触脱水素。 第一級アルコールの酸化 第二級アルコールの脱水素
アルコールがアルデヒドに酸化されるときに生じる根本的な問題は、アルデヒドは出発アルコールに比べて非常に容易にさらに酸化されやすいということです。 本質的に、アルデヒドは活性な有機還元剤です。 したがって、硫酸中で第一級アルコールを重クロム酸ナトリウムで酸化する際（ベックマン混合物）、形成されるアルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になるのを防ぐ必要があります。 例えば、反応混合物からアルデヒドを除去することが可能である。 そして、アルデヒドの沸点は通常、親アルコールの沸点よりも低いため、これは広く使用されています。 このようにして、まず、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸などの低沸点アルデヒドを得ることができます。
写真1.
硫酸の代わりに氷酢酸を使用すると、より良い結果が得られます。
対応する一級アルコールから高沸点アルデヒドを得るには、クロム酸の tert-ブチル エステルを酸化剤として使用します。
図2.
不飽和アルコールをクロム酸 tert-ブチルで酸化する際 (非プロトン性非極性溶媒中)、多重結合は占有されず、不飽和アルデヒドが高収率で生成されます。
有機溶媒、ペンタンまたは塩化メチレン中で二酸化マンガンを使用する酸化方法は、非常に選択的です。 たとえば、アリルアルコールおよびベンジルアルコールは、この方法で対応するアルデヒドに酸化できます。 生成されるアルコールは非極性溶媒にわずかに溶けますが、酸化の結果生成されるアルデヒドはペンタンまたは塩化メチレンによく溶けます。 したがって、カルボニル化合物は溶媒層に移行し、酸化剤と接触してさらなる酸化を防ぐことができます。
図3.
第二級アルコールのケトンへの酸化は、第一級アルコールのアルデヒドへの酸化よりもはるかに簡単です。 ここでの収率が高くなるのは、第 1 に、第 2 級アルコールの反応性が第 1 級アルコールの反応性よりも高く、第 2 に、形成されるケトンがアルデヒドよりも酸化剤に対してはるかに耐性があるためです。
アルコールの酸化用酸化剤
アルコールの酸化に最も広く使用されている酸化剤は、遷移金属、つまり六価クロム、四価および七価マンガンの誘導体をベースにした試薬です。
第一級アルコールからアルデヒドへの選択的酸化には、現在考えられている最良の試薬は、$CrO_3$とピリジンの錯体 - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (サレット・コリンズ試薬)、コーリー試薬 - クロロクロム酸ピリジニウム $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ も塩化メチレン中で +H$ として広く使用されています。 赤色錯体$CrO_(3^.) 2C_5H_5N$は、$CrO_(3^.)$とピリジンの10-15 $^\circ$С でのゆっくりとした相互作用によって得られる。 オレンジ色のクロロクロム酸ピリジニウムは、20% 塩酸中の酸化クロム(IV) 溶液にピリジンを添加することによって調製されます。 これらの試薬はどちらも $CH_2Cl_2$ または $CHCl_3$ に可溶です。
図4.
これらの試薬はアルデヒドの収率が非常に高いですが、クロロクロム酸ピリジニウムには、この試薬が出発アルコールの二重結合または三重結合に影響を与えないという重要な利点があり、したがって不飽和アルデヒドの調製に特に効果的です。
置換アリルアルコールの酸化により$α¸β$-不飽和アルデヒドを得るには、酸化マンガン(IV)$MnO_2$が万能な酸化剤である。
アルコールとこれらの酸化剤との反応の例を以下に示します。
アルコールの接触脱水素
厳密に言えば、アルコールのカルボニル化合物への酸化は、出発アルコール分子からの水素の引き抜きに帰着します。 このような除去は、前述の酸化方法を使用するだけでなく、接触脱水素を使用して行うこともできます。 接触脱水素は、触媒（銅、銀、酸化亜鉛、クロムと酸化銅の混合物）の存在下、酸素の関与の有無にかかわらず、アルコールから水素を除去するプロセスです。 酸素存在下での脱水素反応を酸化的脱水素反応といいます。
細かく分散された銅と銀、および酸化亜鉛は、触媒として最もよく使用されます。 アルコールの接触脱水素は、非常に簡単に酸に酸化されるアルデヒドの合成に特に便利です。
上記触媒は、アスベスト、軽石等の表面が発達した不活性担体上に高度に分散した状態で塗布される。 接触脱水素反応の平衡は300~400 $^\circ$С の温度で確立される。 脱水素生成物のさらなる変化を防ぐために、反応ガスを急速に冷却する必要があります。 脱水素反応は非常に吸熱反応です ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol)。 反応混合物に空気を加えると、生成された水素が燃焼する可能性があり、反応全体が非常に発熱します ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol)。 このプロセスは、酸化的脱水素化または自己熱的脱水素化と呼ばれます。 脱水素化は主に産業で使用されますが、この方法は実験室での予備合成にも使用できます。
脂肪族アルコールの飽和脱水素反応は良好な収率で発生します。
図9。
高沸点アルコールの場合、反応は減圧下で行われます。 脱水素条件下では、不飽和アルコールは対応する飽和カルボニル化合物に変換されます。 複数の $C = C$ 結合の水素化は、反応中に形成される水素によって起こります。 この副反応を防止し、接触脱水素により不飽和カルボニル化合物を得ることができるように、このプロセスは 5 ～ 20 mm Hg の真空中で行われます。 美術。 水蒸気の存在下で。 この方法により、あらゆる範囲の不飽和カルボニル化合物を得ることができます。
図10。
アルコール脱水素反応の応用
アルコールの脱水素は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどのアルデヒドおよびケトンを合成するための重要な工業的方法です。 これらの製品は、銅または銀触媒による脱水素および酸化的脱水素の両方によって大量に製造されます。
アルケンの水和最も重要な工業的価値はオレフィンの水和です。 オレフィンへの水の付加は、硫酸の存在下で行うことができます。 硫酸水和または、オレフィンと蒸気の混合物をアルミノシリケート上のリン酸塩触媒 H3P04 に通すことによって...(有機化学)
アルコールの酸化
アルコールが燃焼すると、二酸化炭素と水が生成されます。クロム混合物、過マンガン酸カリウムなどの従来の酸化剤の作用下では、ヒドロキシル基が位置する炭素原子が主に酸化されます。 主要なアルコールは酸化中にアルデヒドを生成し、簡単に変換します。(有機化学)
エチルアルコールの酢酸への酸化。
エチルアルコールは、グルコノバクター属およびアセトバクター属の酢酸菌の影響下で酢酸に酸化されます。 これらは、グラム陰性、化学有機従属栄養性、非胞子形成性、棒状の、運動性または不動性の生物です。 これらの属の酢酸菌は互いに異なります。(微生物学の基礎)
アルコールの接触脱水素
アルコールのアルデヒドおよびケトンへの変換は、脱水素反応によっても行うことができます。加熱した触媒にアルコール蒸気を通過させます。300℃で銅または銀を通過させます。アルコールと有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）との相互作用により、飽和炭化水素が生成します。 ： これ...(有機化学)
アルコールおよびアルコール含有製品
物品には、製造される原材料の種類 (食品または非食品) に関係なく、エチルアルコール (生アルコールおよび精留アルコール) のみが含まれます。 工業用アルコール (エチルアルコールではありません) は、木材または石油製品から得られる物品です。 物品の生産のため...（商業活動に対する課税）
アルデヒドとケトンを生成するには、アルコールの脱水素反応が必要です。 ケトンは二級アルコールから得られ、アルデヒドは一級アルコールから得られます。 このプロセスで使用される触媒は、銅、銀、亜クロム酸銅、酸化亜鉛などです。 銅触媒と比較して、酸化亜鉛はより安定であり、プロセス中に活性を失わないが、脱水反応を引き起こす可能性があることは注目に値します。 一般に、アルコールの脱水素反応は次のように表すことができます。
工業的には、アルコールの脱水素化により、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの化合物が生成されます。 プロセスは水蒸気の流れの中で行われます。 最も一般的なプロセスは次のとおりです。
1. 銅または銀触媒上で200〜400℃の温度および大気圧で行われます。 触媒は、任意の担体であるＡｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｎＯ ２ 、または炭素繊維であり、その上に銀または銅成分が堆積される。 この反応は、酸素による脱水素または酸化によってエタノールからアセトアルデヒドを製造する工業的方法であるワッカープロセスの構成要素の 1 つです。
2. 元の物質の構造式に応じて、さまざまな方法で進行する可能性があります。 大気圧および 250 ～ 450 °C のプロセス温度で、第二級アルコールである 2-プロパノールはアセトンに脱水素され、第一級アルコールである 1-プロパノールはプロパナールに脱水素されます。
3. また、出発化合物の構造にも依存し、最終生成物 (アルデヒドまたはケトン) に影響します。
4. メタノール脱水素。 このプロセスは十分に研究されていませんが、ほとんどの研究者は、水を含まないホルムアルデヒドを合成するための有望なプロセスとして強調しています。 さまざまなプロセスパラメーターが提供されます: 温度 600 ～ 900 °C、活性触媒成分の亜鉛または銅、酸化ケイ素担体、過酸化水素との反応開始の可能性など。 現在、世界中のホルムアルデヒドの大部分はメタノールの酸化によって生成されます。
ジビニルとイソプレンは、対応するグリコールまたは不飽和アルコールの脱水によっても得られます。最後の反応は、S.V. Lebedev の方法を使用したジビニルの工業的生産の中間段階です。120_第 8 章 ジエン炭化水素_ この方法を使用します。 ...(有機化学)
アルコールからの水分の除去 (脱水):
酸性試薬は脱水触媒として使用されます: 硫酸、リン酸、酸化アルミニウムなど。 脱離の順序は、ザイツェフの法則 (1875 年) によって決定されることがほとんどです。水が生成されると、水素は隣接する最も水素化されていない炭素原子から最も簡単に脱離します。(有機化学)
アルコールの酸化
アルコールは炭化水素よりも酸化しやすく、水酸基を含む炭素が最初に酸化されます。 実験室条件で最も適した酸化剤はクロム混合物です。 産業では、触媒の存在下での大気中の酸素。 主要な...(有機化学)
エチルアルコールの酢酸への酸化。
エチルアルコールは、グルコノバクター属およびアセトバクター属の酢酸菌の影響下で酢酸に酸化されます。 これらは、グラム陰性、化学有機従属栄養性、非胞子形成性、棒状の、運動性または不動性の生物です。 これらの属の酢酸菌は互いに異なります。(微生物学の基礎)
パラフィンの接触脱水素
重要な工業的方法は、酸化クロム上でのパラフィンの接触脱水素化でもあります。オレフィンを製造するためのほとんどの実験室方法は、さまざまな試薬（水、ハロゲン、または飽和ナトリウムの対応する誘導体からのハロゲン化水素）の除去（脱離）反応に基づいています。 。(有機化学)
専門：化学技術
学科：無機化学・化学技術
承認しました
部長
_____________________) (署名、姓、イニシャル)
「______」____________20
コースワーク
専門分野: 産業用触媒
_______________________________
トピック: 接触脱水素化
________________________
作品指定 KR – 02068108 – 240100 – 2015
学生ファジロバ LA
ログイン 435
頭 _______________ クズネツォワ I.V.
ヴォロネジ – 2015
導入
アルキル芳香族炭化水素の脱水素プロセス用触媒の製造。
アルカンの接触脱水素化
アルカンの接触脱水素化装置
触媒の再生。
使用した参考文献のリスト
導入
脱水素化は、有機化合物の分子から水素を除去する反応です。 は可逆的であり、その逆の反応は水素化です。 脱水素化への平衡状態の移行は、反応混合物の希釈を含め、温度の上昇と圧力の低下によって促進されます。 水素化 - 脱水素化反応の触媒は、8B および 1B サブグループの金属 (ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀) および半導体酸化物 (Fe 2 O 3、Cr 2 O 3、ZnO、MoO 3) です。
脱水素プロセスは工業用有機合成で広く使用されています。
1) アルコールの脱水素により、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが得られます。
2) アルキル芳香族化合物の脱水素反応により、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンが生成されます。
3) パラフィンの脱水素により、オレフィン (プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソペンテン、高級オレフィン) とジエン (ブタジエン、イソプレン) が生成されます。
アルコールの接触脱水素
アルデヒドとケトンを生成するには、アルコールの脱水素反応が必要です。 ケトンは二級アルコールから得られ、アルデヒドは一級アルコールから得られます。 このプロセスで使用される触媒は、銅、銀、亜クロム酸銅、酸化亜鉛などです。 銅触媒と比較して、酸化亜鉛はより安定であり、プロセス中に活性を失わないが、脱水反応を引き起こす可能性があることは注目に値します。 一般に、アルコールの脱水素反応は次のように表すことができます。
工業的には、アルコールの脱水素化により、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの化合物が生成されます。 プロセスは水蒸気の流れの中で行われます。 最も一般的なプロセスは次のとおりです。
エタノール脱水素反応銅または銀触媒上で200〜400℃の温度および大気圧で行われます。 触媒は、任意の担体であるＡｌ ２ Ｏ ３ 、ＳｎＯ ２ 、または炭素繊維であり、その上に銀または銅成分が堆積される。 この反応は、酸素による脱水素または酸化によってエタノールからアセトアルデヒドを製造する工業的方法であるワッカープロセスの構成要素の 1 つです。
メタノール脱水素。 このプロセスは十分に研究されていませんが、ほとんどの研究者は、水を含まないホルムアルデヒドを合成するための有望なプロセスとして強調しています。 さまざまなプロセスパラメーターが提供されます: 温度 600 ～ 900 °C、活性触媒成分の亜鉛または銅、酸化ケイ素担体、過酸化水素との反応開始の可能性など。 現在、世界中のホルムアルデヒドの大部分はメタノールの酸化によって生成されます。
2. アルコール脱水素プロセス用触媒の製造
アルコールの脱水素化用の既知の触媒には、亜鉛と鉄の酸化物が含まれています。 最新の触媒は、アルコールの脱水素化用であり、イットリウム、またはネオジム、パラジム、イッテルビウムを含むグループから選択される希土類 10 元素の酸化物です。
既知の触媒の欠点は、活性および選択性が不十分であることである。
科学の目標は、アルコールの脱水素化の触媒の活性と選択性を高めることです。 この目標は、イットリウムの酸化物、またはネオジム、プラセオジム、イッテルビウムを含む群から選択される希土類元素に基づく触媒がさらにテクネチウムを含むという事実によって達成される。
触媒にテクネチウムを導入すると、触媒の活性を高めることができます。これは、アルコール転化率が 2 ～ 5 倍増加し、脱水素反応の開始温度が 80 ℃低下することで表されます。 -120℃。この場合、触媒は純粋に脱水素特性を獲得し、選択性を高めることができる。 イソプロピルなどのアルコールを最大 100% まで脱水素してアセトンにする反応。
このような触媒は、予め形成された触媒粒子にテクネチウム塩溶液を含浸させることによって調製される。 溶液の体積は触媒のかさ体積の 1.4 ～ 1.6 倍を超えます。 触媒中のテクネチウムの量は比放射能によって決まります。 湿った触媒を乾燥させる。 乾燥生成物を水素流中で１時間、最初は２８０～３００℃で（過テクネチウム酸塩を二酸化テクネチウムに変換するため）、次に６００～７００℃で１１時間（二酸化テクネチウムを金属に還元するため）加熱する。
例。 この触媒は、酸化イットリウムに過テクネチウム酸アンモニウムの溶液を含浸させることによって調製され、その溶液の体積は酸化イットリウムの体積の１．５倍である。 含浸された触媒粒子は、７０～８０℃で２時間乾燥され、次いで、還元が、２８０℃、６００℃の温度で１時間、水素流中で行われる。
触媒活性の研究は、フロー型設備におけるプロピルアルコールの分解の例を使用して行われます。 触媒重量
1cmの体積で0.5g。触媒の粒径は1.5〜2mmです。 比表面積48.5m/g。 アルコール流量は 0.071 ml/min です。
提案された触媒上でのイソアロピルアルコールの分解は、アセトンの形成を伴う脱水素化の方向にのみ起こり、他の生成物は検出されなかった。 テクネチウムを添加しない酸化イットリウムでは、イソプロピルアルコールの分解は脱水素化と脱水化の 2 つの方向に進行します。 導入されるテクネチウムの量が多いほど、触媒活性の増加は大きくなります。 0.03 ～ 0.05% のテクネチウムを含む触媒は選択的であり、プロセスを脱水素化に向けて一方向にのみ導きます。
3. アルキル芳香族化合物の脱水素化
アルキル芳香族化合物の脱水素は、スチレンおよびその同族体を合成するための重要な工業プロセスです。 ほとんどの場合、このプロセスの触媒は、カリウム、カルシウム、クロム、セリウム、マグネシウム、および亜鉛の酸化物によって促進された酸化鉄です。 それらの特徴は、水蒸気の影響下で自己再生する能力です。 リン酸塩、銅クロム、さらには酸化鉄と銅の混合物をベースにした触媒も知られています。
アルキル芳香族化合物の脱水素化プロセスは、大気圧および550〜620℃の温度で、原料と水蒸気のモル比1:20で行われます。 蒸気はエチルベンゼンの分圧を下げるだけでなく、酸化鉄触媒の自己再生を助けるためにも必要です。
エチルベンゼンの脱水素化は、ベンゼンからスチレンを製造するプロセスの第 2 段階です。 第 1 段階では、アルミニウム クロム触媒上でベンゼンがクロロエタンでアルキル化され (フリーデル クラフツ反応)、第 2 段階では、得られたエチルベンゼンが脱水素化されてスチレンになります。 このプロセスは、152 kJ/mol という高い活性化エネルギーを特徴とし、そのため反応速度は温度に大きく依存します。 そのため、反応は高温で行われます。
並行して、エチルベンゼンの脱水素中に、コークスの形成、骨格の異性化、分解などの副反応が発生します。 分解と異性化はプロセスの選択性を低下させ、コークスの生成は触媒の失活に影響を与えます。 触媒をより長く機能させるには、触媒の表面からコークスの大部分を「焼き切る」ガス化反応に基づいた酸化再生を定期的に実行する必要があります。
