Koristi se za dobivanje membrane. Metode proizvodnje polimernih membrana. Staklene membrane

06.03.2021 | Koristan

Posljednjih godina ubrzano se razvija rad na stvaranju i industrijskom razvoju anorganskih membrana. Već sada do 20% membrana koje se koriste za mikro- i ultrafiltraciju su anorganske.

Anorganske membrane, ovisno o kemijskom sastavu materijala od kojih su izrađene, dijele se na keramičke, staklene, grafitne, metalne i kompozitne (kermeti, karbon-grafit, grafit keramika i dr.).

U usporedbi s polimernim membranama, anorganske membrane imaju niz prednosti koje im omogućuju primjenu u specifičnim tehnološkim uvjetima te stoga ne zamjenjuju, već prije svega nadopunjuju polimerne membrane.

Najvažnije prednosti anorganskih membrana su:

1. Mogućnost odvajanja smjesa i otopina na visokim temperaturama. Pri visokim temperaturama, viskoznost odvojenog sustava se smanjuje i, posljedično, povećava se specifična izvedba membrane. Povišene temperature otklanjaju niz problema koji nastaju tijekom čišćenja i regeneracije membrane. Membrane se mogu prati vrućim otapalima, uključujući koncentrirane kiseline, lužine, itd. Ako je potrebno, anorganske membrane mogu se ispirati plinom pri visokim temperaturama i tlaku, što je neprihvatljivo za polimerne membrane. Istrošene anorganske membrane, za razliku od polimernih, mogu se regenerirati spaljivanjem organskih taloga koji su prodrli u njihove pore.

2. Stabilnost u kemijski i biološki agresivnim sredinama, u različitim otapalima. Keramičke membrane mogu se koristiti u širokom pH rasponu. Keramičke membrane na bazi oksida aluminija, cirkonija i titana imaju posebno visoku kemijsku otpornost.

3. Mogućnost dobivanja membrana s posebnim svojstvima i reguliranje tih svojstava. Na primjer, membrane mogu imati katalitička svojstva; imaju različite površinske naboje; biti hidrofobni ili hidrofilni.

4. Keramičke membrane zadržavaju svoja svojstva pri zagrijavanju na 1000°C, sposobne su raditi pod visokim tlakom (1–10 MPa), mogu se povremeno sterilizirati parom na temperaturi od 120°C (za dobivanje stabilno sterilnog ultrafiltrata) ili kalciniran za uklanjanje onečišćenja na temperaturi od 500 °C.

Značajni nedostaci anorganskih membrana su njihova visoka cijena i krhkost. Jedan od načina za uklanjanje krhkosti je formiranje kompozitnih membrana. U ovom slučaju pretpostavlja se da će se kao osnova koristiti makroporozne keramičke podloge, što može dovesti do poboljšanja funkcionalnih karakteristika anorganskih membrana i njihovih fizikalno-mehaničkih svojstava.

Visoka cijena anorganskih membrana (3-5 puta veća od polimernih membrana) kompenzira se njihovim višim karakteristikama performansi (kapacitet do 20.000 l/(h×m 2 ×MPa) za razliku od polimernih - 5000 l/(h× m 2 × MPa); selektivnost 98–99,9%) i radni vijek do 10 godina ili više.

Trenutno se keramičke membrane proizvode u obliku izotropnih cijevi i ploča, anizotropnih cijevi i asimetričnih kompozitnih cijevi. Membrane koje su kompozitni višekanalni monoliti s asimetričnom strukturom imaju najviše radne karakteristike; razvijene su membrane s ultratankim radnim slojem koje imaju katalitičku aktivnost.

Cjevasti keramički elementi imaju promjer kanala membrane do 10-40 mm. Kako bi se povećala mehanička čvrstoća, oni su ojačani ili izrađeni u školjkama od nehrđajućeg čelika s koeficijentima linearnog širenja bliskim keramičkim. Ako je zadnji uvjet ispunjen, dobivaju se filterski elementi koji su operativni na temperaturama do 400 °C.

Cjevasti elementi s promjerom kanala membrane reda veličine 10-25 mm obično se uspješno koriste za čišćenje emulzija koje sadrže masti i ulja s visokim prianjanjem na materijal membrane. U takvim uređajima moguće je stvoriti najrazvijeniji turbulentni režim kretanja tekućine koja se pročišćava.

Trenutno su najviše proučavane anorganske keramičke membrane izrađene od materijala na bazi aluminijevih oksida, silicija, silicij karbida i ugljikovih nitrida.

Razvijene su industrijske metode za proizvodnju mikro- (promjer pora reda 0,1-10 µm) i ultrafiltracijskih membrana s porama u selektivnom sloju promjera ~ 10-50 nm.

Teži zadatak je proizvodnja keramičkih membrana za procese reverzne osmoze. No, vjerojatno je da će se keramičke membrane reverzne osmoze u budućnosti široko koristiti, što će omogućiti pročišćavanje i desalinizaciju vruće, agresivne i visoko kontaminirane otpadne vode iz raznih industrija.

Posljednjih godina za fino pročišćavanje tekućih medija koriste se kompozitne keramičke mikro- i ultrafiltracijske membrane koje se sastoje od supstrata s veličinom pora od 1-15 μm, jednog ili dva međusloja (0,1-1 μm debljine) i gornji radni sloj (3–1 μm debljine).100 nm). Gornji sloj se može kemijski modificirati. Kombinacija prva dva sloja, nazvana primarna membrana, koristi se za mikrofiltraciju. Sekundarna membrana je namijenjena ultrafiltraciji, a kemijski modificirana membrana namijenjena je reverznoj osmozi ili odvajanju plinova.

Keramičke membrane za mikrofiltraciju proizvode se od dispergiranih prahova (najčešće oksida) uz dodatak hidroksida, karbonata, silikata i dr. njihovim sinteriranjem u staničnu strukturu.

Tradicionalna metoda proizvodnje poroznih keramičkih podloga je sinteriranje praha određene disperzije (kvarc, staklo, metalni oksidi) s vezivima, koja mogu biti tekuće staklo, minerali glina (kaolinit, montmorilonit), aluminijevo fosfatno vezivo, polimeri. Da bi se povećala poroznost keramike, u nekim se slučajevima uvode gorljivi (piljevina, brašno, škrob) ili aditivi koji stvaraju plin (kalcit, magnezit). Podešavanjem disperzije prahova, količine i prirode vezivnih dodataka te načina toplinske obrade smjese dobiva se keramička podloga različite poroznosti i propusnosti.

Trenutno se temelje metode za proizvodnju keramičkih membrana dispergirani aluminijev oksid. Takve membrane karakteriziraju mehanička čvrstoća i otpornost na toplinu. Prikladni su za izradu kompozitnih membrana s oksidima drugih višestruko nabijenih metala, jer su im koeficijenti linearnog širenja bliski.

Keramičke membrane na bazi praha aluminijevog oksida imaju poroznu strukturu s veličinama pora relativno velikog promjera (oko 100 nm - 10 µm) i pogodne su za mikrofiltraciju.

Na glavne pokazatelje porozne keramičke podloge utječu promjene tehnoloških parametara procesa (intenziviranje prešanja, disperzija korunda, temperatura pečenja, izotermno vrijeme držanja, kao i vrsta i količina veziva).

Potrebna svojstva čvrstoće porozne keramičke podloge i otpornost na agresivna okruženja uvelike su određena prirodom i količinom upotrijebljenog veziva. Zbog činjenice da je struktura poroznog materijala okvir od čestica korunda okruženih staklastom vezivnom fazom, između kojih se nalaze pore koje komuniciraju međusobno i s atmosferom, kemijska stabilnost materijala određena je, prije svega, postojanošću stakla koje se nalazi na površini čestica punila. Stoga je proces razaranja takvog materijala i njegova otpornost na agresivna okruženja u konačnici određena sastavom staklene faze, savršenošću strukture nastale kristalne faze, kao i prirodom agresivnog sredstva i temperaturom. izloženosti. Takva stakla podliježu intenzivnoj hidrolizi pod djelovanjem lužina ili kiselina, pri čemu nastaju metalni hidroksidi i koloidna silicijeva kiselina kao produkti. Potonji ostaje na površini stakla u obliku tankog sloja, a tijek daljnje destrukcije ovisi o difuziji vode i produkata hidrolize kroz ovaj zaštitni sloj.

Industrijski keramički filtri u pravilu imaju cjevasti oblik, čija se proizvodnja sastoji od dvije faze: prvo se izrađuje supstrat, zatim se na njega nanosi radni sloj (sama membrana).

Cjevasti supstrati s promjerom stjenke od 1-2 mm dobivaju se od praha aluminijevog oksida, karakteriziran visokom ujednačenošću veličine čestica. Prosječna veličina pora je 0,2–4 µm.

Korištenje standardnih metoda metalurgije praha odabirom keramičkog punila odgovarajućeg granulometrijskog sastava i njegovim naknadnim sinteriranjem omogućuje dobivanje poroznih keramičkih podloga s potrebnim skupom svojstava.

Fino dispergirani oksidi koriste se kao početni materijal za nanošenje mikroporoznog sloja na podlogu. Formiranje tankih selektivnih slojeva na površini gruboporozne podloge provodi se raspršivanjem disperzije iz sprej boce na zagrijanu (35 – 40°C) površinu podloge, nanošenjem disperzije na površinu podloge. rotirajući pri fiksnoj brzini, sedimentacijsko taloženje iz disperzije frakcije koja sadrži čestice različitih veličina, uranjanje presvučene podloge u disperziju, sol-gel tehnologija.

Sol-gel tehnologija leži u činjenici da na površini podloge dolazi do prijelaza koloidne otopine iz slobodno dispergiranog stanja (sol) u koherentno dispergirano stanje (gel). Budući da se čestice sola mogu dobiti gotovo iste veličine i sfernog oblika, od njih se mogu izraditi membrane s tankim porama i uskom raspodjelom veličina u radnom sloju. Sol-gel tehnologija uključuje tri glavne faze: dobivanje sola; njegovo taloženje na poroznu podlogu radi stvaranja gela; sušenje i pečenje. Stabilnost sola uvelike utječe na karakteristike dobivenog gela: što je sol stabilniji, to je gušća struktura gela i manje makrošupljina u njemu ispunjenih tekućom fazom.

Membrane dobivene sol-gel metodom karakterizira uska raspodjela veličine pora. Radni sloj sadrži mali udio velikih neselektivnih pora.

Nedostaci sol-gel tehnologije su skupljanje tijekom sinteriranja, krhkost membrane nakon sušenja, kao i visoka cijena izvornih organometalnih spojeva.

Svojstva keramičkih membrana, njihova selektivnost i propusnost ovise o temperaturi pečenja. Na primjer, membrane pripremljene pečenjem na temperaturi od 400 °C pokazuju selektivnost prema polietilen glikolu i dekstranu s molarnom masom od 3000, a membrane obrađene na 800 °C selektivne su za spojeve s molarnom masom od 20 000.

Selektivnost se regulira ne samo temperaturom pečenja keramičke membrane, već i količinom mikroaditiva. Međutim, dobivanje visoko selektivnih membrana koje omogućuju razdvajanje tekućih smjesa visokomolekularnih spojeva u uske frakcije i dalje ostaje složen i težak zadatak.

Promjenom uvjeta sinteze moguće je razviti keramičke propusne membrane s određenom poroznom strukturom, uključujući poroznost kanala. Takve membrane se proizvode na bazi gline koristeći vlaknasta punila različitim metodama.

Membrane na bazi gline sa strukturom pora bliskom strukturi kanala mogu se dobiti uvođenjem organskih i anorganskih vlaknastih punila u smjesu: karboksiceluloze, celuloze, staklenih vlakana itd. Staklena vlakna, koja imaju talište od 1100-1200 °C , sudjeluje u sinteriranju tijekom toplinske obrade, tvoreći taljevinu koju apsorbira matrica, ostavljajući praznine na svom mjestu.

Trenutno se posebna pažnja posvećuje tehnologiji proizvodnje i svojstvima visoko poroznih keramičkih materijala na temelju na bazi silicijevog nitrida i karbida, sialona, jer imaju visoku čvrstoću, otpornost na toplinu i sposobnost reguliranja porozne strukture. Za dobivanje takvih materijala obično se koristi metoda reakcijskog sinteriranja. U ovom slučaju dobivaju se materijali s poroznošću od 20–40%.

Materijali i proizvodi na bazi silicijevog nitrida nastaju iz silicijevog praha, koji se zagrijavanjem u dušičnom okruženju ili plinskoj smjesi koja sadrži dušik pretvara u silicijev nitrid reakcijom:

3Si + 2N 2 ® Si 3 N 4 (7.1.)

Reakcijsko sinteriranje je složen višefazni proces, čiji rezultati značajno ovise o čistoći i granulometrijskom sastavu silicijevog praha, prisutnosti aditiva, poroznosti i veličini obratka te temperaturnim uvjetima. Da bi došlo do reakcije (1.1), dušik mora ući u izradak, stoga su i početni izradak i konačni materijal porozni.

Još jedna značajka je odsutnost skupljanja tijekom reakcijskog sinteriranja. Nova faza nastala tijekom reakcije nastaje u porama, stoga, unatoč povećanju mase tijekom reakcije za 66,7% i povećanju volumena čvrste faze za 22%, promjene linearnih dimenzija ne prelaze 0,1%.

Struktura reakcijski sinteriranog silicijevog nitrida sadrži kristale silicijevog nitrida nalik na brkove, čija je prisutnost jedan od razloga relativno visoke čvrstoće ovog materijala. Visokokvalitetni reakcijski sinterirani silicijev nitrid ima gustoću reda veličine 2,6–2,7 g/cm 3 i male jednolike pore, što osigurava čvrstoću s na razini od 200–300 MPa, koja se održava do temperatura od 1400 ° C i više.

Za dobivanje visoko poroznih materijala na bazi silicijeva nitrida može se koristiti metoda pjene i metoda s polimernom podlogom. Poliuretanska pjena s otvorenim ćelijama koristi se kao supstrat pri proizvodnji silicijevog nitrida. Ova metoda uključuje pripremu suspenzije, nanošenje suspenzije na podlogu, spaljivanje poroznog poliuretana i privremenog veziva te reakcijsko sinteriranje u dušiku.

U Znanstvenom centru za metalurgiju praha (SC PM) u Permu razvijene su metode sinteze i dobiveni uzorci poroznih sijalonskih materijala na bazi kaolina i materijala od silicij karbida visoke čvrstoće i otpornosti na toplinu. Veličina pora ovih materijala može se podesiti u rasponu od 0,1–2 μm. Membrane s takvim parametrima pora mogu se koristiti u procesima mikro- i ultrafiltracije.

Membrane od silicij karbida privlače pozornost istraživača jer prisutnost amorfnog ugljika u strukturi SiC potiče sorpciju organskih nečistoća tijekom filtracije vode.

Porozni sijalonski materijali sintetizirani su iz sirovina na bazi kaolina reakcijskim sinteriranjem smjese kaolina i grafita u atmosferi dušika. Formiranje membrane provodi se suhim prešanjem ultrafinih prahova (UDP) u metalnim kalupima pri tlaku od 0,2–250,0 MPa, sinteriranjem u atmosferi dušika pri temperaturi od 1400–1600 °C.

I. Sh. Abdullin, R. G. Ibragimov, O. V. Zaitseva,

V. V. Parošin

SUVREMENE METODE PROIZVODNJE KOMPOZITNIH MEMBRANA

Ključne riječi: kompozitne membrane, niskotemperaturna plazma, modifikacija, jetkanje tragova, sinteriranje praha, fazna inverzija, prevlačenje.

U članku se opisuju različite metode proizvodnje polimernih kompozitnih membrana i raspravlja o nekim aspektima fizikalno-kemijskih procesa koji se odvijaju tijekom formiranja membrana.

Ključne riječi: kompozitne membrane, niskotemperaturna plazma, modifikacija, tragovi jetkanja, prašak za pecivo, fazna inverzija, premazivanje.

Ovaj članak opisuje različite metode pripreme polimernih kompozitnih membrana i neke aspekte fizikalnih i kemijskih procesa koji se odvijaju pri oblikovanju membrana.

Polimerne membrane imaju široku primjenu u industriji i razvijene su brojne metode za njihovu proizvodnju.

Za široku primjenu membranskih metoda razvijaju se tehnologije proizvodnje membrana koje u određenim slučajevima zadovoljavaju niz zahtjeva: visoku sposobnost odvajanja s visokom propusnošću, kao i visoku čvrstoću i stabilnost karakteristika tijekom rada itd.

Sposobnost odvajanja membrana, njihova učinkovitost i stabilnost karakteristika ne ovise samo o kemijskoj prirodi polimera, već io suptilnostima tehnologije njihove proizvodnje.

Za izradu membrana mogu se koristiti sve vrste polimernih materijala. Glavni princip stvaranja ovih materijala je dobiti potrebnu strukturu membrane koja odgovara danom procesu odvajanja. Ovisno o namjeni membrane, u njoj se formira ili ne formira sustav pora.

Glavne metode za proizvodnju poroznih polimernih membrana uključuju sljedeće:

1 - fazna inverzija (prelivanje iz polimerne otopine ili taline);

2 - ispiranje (ispiranje) punila;

3 - jetkanje nuklearnih tragova

4 - ispuh u aktivnom mediju;

5 - sinteriranje prahova

6 - premaz.

Inverzija faza je proces razdvajanja faza kojim se polimer kontrolirano prenosi iz otopine ili taline u kruto stanje. Proces stvaranja krute faze često je iniciran prijelazom iz jedne tekuće faze u dvije (tzv. razgradnja tekućina-tekućina). U određenoj fazi te razgradnje u jednoj od faza nastaje čvrsta polimerna faza (faza s visokom koncentracijom polimera).

Koncept fazne inverzije uključuje širok raspon različitih tehnika. Razdvajanje faza u početnoj otopini može se pokrenuti na sljedeće načine:

Uklanjanje otapala (metoda suhog predenja, fazna inverzija izazvana isparavanjem (EIPS));

Dodavanjem sredstva za taloženje (metoda mokrog kalupljenja, inverzija faze izazvana difuzijom (DIPS));

Promjenom temperature (metoda spontane gelacije, temperaturno inducirana inverzija faza (TIPS)).

Postoje i kombinirane metode, na primjer, suho-mokro oblikovanje. U tom se slučaju provodi djelomično isparavanje otapala (faza predformacije), a zatim se provodi taloženje dodavanjem sredstva za taloženje. Ova metoda proizvodi asimetrične membrane za reverznu osmozu. Kod korištenja otapala visokog vrelišta potrebno je dosta vremena da potpuno ispare na sobnoj temperaturi pa se proces ubrzava zagrijavanjem sustava. Ova metoda se zove TAEPS (Thermally asisted evaporative phase-separation process – proces odvajanja faza isparavanjem).

Mješovite membrane na bazi polisulfona i polimera A proizvode se postupkom fazne inverzije iz otopine za lijevanje koja sadrži polisulfon, polimer A, dimetilacetamid i polietilen glikol. Membrane pripremljene s različitim molekulskim težinama aditiva polietilen glikola karakterizirane su pomoću skenirajućeg elektronskog mikroskopa, mjereći produktivnost vode i zadržavanje tripsina. Eksperimenti koji mjere učinkovitost vode pokazuju da oni nemaju nikakav nelinearni odnos s molekularnom težinom polietilen glikola. Produktivnost vode membrane dobivene iz otopine za lijevanje koja sadrži polisulfon, polimer A, polisulfon-4000 i dimetil acetamid bila je 115,2 ml/cm2*h, što je 6 puta više od membrane bez polietilen glikola. Polietilen glikol kao neotapalo promijenio je termodinamička svojstva u otopini polimera, pospješujući odvajanje faza otopine za lijevanje; drugim riječima, polietilen glikol je povećao viskoznost otopine, usporavajući odvajanje faza. Dva različita učinka istodobno djeluju na strukturu i karakteristike membrana.

Poliuretan (kao eter) i sulfonirani polisulfon (kao natrijeva sol) u prisutnosti polietilen glikola 600 pomiješani su u različitim omjerima pomoću N,N-

dimetilformamid kao otapalo, a dobivene smjese su korištene za dobivanje ultrafiltracijskih membrana metodom reverzne faze

U radu su prikazani rezultati sinteze i istraživanja svojstava ultrafiltracijskih membrana na bazi polisulfona. Sinteza membrana provedena je metodom fazne reverzije, mijenjanjem koncentracija polimera i aditiva, uzimajući u obzir debljinu vlažnog sloja kako bi se utvrdio utjecaj tih parametara na selektivnu propusnost membrane. Prikazani su podaci o propusnosti svake od dobivenih membrana na temelju mjerenja protoka vode i plina uzimajući u obzir korišteni tlak; Selektivnost je određena odvajanjem vodenih otopina polisaharida. Utvrđeno je da povećanje koncentracije polimera uzrokuje istodobno smanjenje propusnosti membrane i povećanje molekulske frakcije. Povećanje koncentracije aditiva očituje se povećanjem propusnosti i smanjenjem molekularne frakcije. Povećanje debljine vlaženja uzrokuje smanjenje propusnosti i smanjenje molekularne frakcije.

Asimetrične ultrafiltracijske membrane pripremaju se iz otopina polisulfona i polietersulfona u aprotonskom otapalu, npr. M-metilpirolidonu, uz dodatak organskih tvari [polietilen glikol (PET) i polietilenimin (PEI) (s primarnim, sekundarnim i tercijarnim amino skupinama) metodom fazne inverzije. Membrane karakterizira propusnost čiste vode i odvajanje kationa ovisno o koncentraciji otopine, tlaku, pH i onečišćenju. PEG molekulske mase 6000 uvodi se kao sredstvo za ekspandiranje, PEI molekulske mase 50000 u obliku 50% vodene otopine. PEG i PEI također se uvode kako bi se formirali ligandi s metalnim ionima taloženim na površini ultrafiltracijskih membrana, poboljšavajući odvajanje Ca i M soli. Utvrđeno je da polisulfonske ultrafiltracijske membrane pokazuju manju propusnost čiste vode u usporedbi s polietersulfonskim ultrafiltracijskim membranama pod istim uvjetima, ali se dodatkom aditiva ubrzava pročišćavanje vode preko polisulfonskih ultrafiltracijskih membrana. Polisulfonske membrane su sklonije začepljenju. Razdvajanje Ca i Mg je manje pri niskom pH i manje se Mg2+ odvaja nego Ca2 na obje membrane. Kako se omjer ligand-metalni ion povećava, odvajanje metala se poboljšava. PEI proizvodi visoku ionsku snagu i pH otopine, što dovodi do učinkovitosti odvajanja i onečišćenja membrane.

Najjednostavnija metoda za pripremu membrana pomoću fazne inverzije je taloženje isparavanjem otapala. U ovoj tehnici, polimer se otapa i otopina polimera se nanosi na prikladnu podlogu, kao što je staklena ploča. Otapalo se može ispariti u inertnoj atmosferi

sfera, kako bi se isključio kontakt s vodenom parom, što omogućuje dobivanje guste homogene membrane. Da bi se dobile porozne strukture, stvaranje filma mora proći kroz fazu odvajanja faza. Stoga, za dobivanje poroznih membrana, otopine za kalupljenje uključuju tri ili više komponenti: polimer, hlapljivo otapalo i jedno ili više sredstava za stvaranje pora, koji po prirodi interakcije polimer-otapalo pripadaju skupini neotapala. Neotapalo mora biti manje hlapljivo od otapala. U praksi bi razlika između vrelišta otapala i neotapala trebala biti najmanje 30-40 °C. Budući da je otapalo hlapljivije od neotapala, njihov se omjer mijenja tijekom isparavanja tako da se postiže visok sadržaj neotapala, a polimer se taloži i tvori strukturu porozne membrane.

Metoda suhog predenja također proizvodi šuplja vlakna s poroznim i neporoznim stijenkama. U ovom slučaju vrijede iste zakonitosti kao u proizvodnji ravnih polimernih membrana.

Suho prešanje ravnih membrana izvodi se pomoću strojeva s bubnjem ili trakom. Na sl. 1 prikazuje bubanj stroj.

Riža. 1 - Dijagram bubnjastog stroja za proizvodnju membrana suhim prešanjem 1 - kućište; 2 - cijev za usisavanje mješavine plina i zraka; 3 - bubanj; 4 - matrica; 5 - membrana; 6 - grijač mješavine plina i zraka

Bubanj za zalijevanje stroja je čelični cilindar čija je površina polirana ili presvučena tankim zrcalnim slojem drugog materijala koji osigurava potrebnu glatkoću, ljepljivost i otpornost na koroziju. Rashladna tekućina dovodi se u unutrašnjost bubnja za termostatiranje. Zrak se dovodi u kućište oko bubnja kroz grijač 6 za održavanje zadane temperature, vlažnosti i tlaka pare otapala iznad membrane. Zrak i polimerna traka kreću se u suprotnom smjeru. Zrak može cirkulirati prolazeći kroz sustav za zamku para otapala. Traka se namotava u rolu.

Trakasti stroj (slika 2) sastoji se od dva bubnja na kojima je napeta beskonačna traka od nehrđajućeg čelika, bakra ili nikla

0,7-1,4 m širine i 28-86 m dužine. Za zatezanje remena, stražnji bubanj je pomičan. Bubnjevi su termostatski kontrolirani. Cijeli pokretni dio zatvoren je u kućište koje čini kanal za cirkulaciju mješavine plina i zraka.

Riža. 2 - Dijagram stroja s trakom za proizvodnju membrana suhim prešanjem: 1 - matrica; 2 - sustav za cirkulaciju mješavine plina i zraka; 3 - bubanj za vođenje; 4 - uređaj za dodatno sušenje; 5 - uređaj za namatanje

Ako je potrebno, daljnje sušenje membrana provodi se izvan strojeva pomoću sušara bilo koje vrste. Ostale faze (pranje, impregnacija itd.) mogu se uključiti u dijagram toka linije.

Ultrafiltracijske membrane formirane su iz smjesa celuloznog acetata i polietersulfona (95/5; 85/15; 75/25) metodom taloženja inverzijom faza sa i bez dodatka 2,5-10% u smjesu polimera PEG 600. Membrane su korištene za odvajanje proteinskih otopina i izolaciju pepsina, tripsina, albumina, kao i za izolaciju Cu2+, Na2+ i C^+ kationa iz vodenih otopina. Učinak i selektivnost membrana značajno ovisi o njihovom sastavu i količini dodanog PEG-a i varira od 25 do 182 l/m2"h, zadržavanje proteina se kreće od 68-93%, a kationa teških metala od 83 do 94%. Učinak Membrana izrađenih od mješavine polimera bila je veća od celuloznih acetatnih membrana, ali je selektivnost manja.

Proučavan je učinak brzine smicanja tijekom predenja celuloznih acetatnih šupljih vlakana iz 25-27% otopina acetat-formamida (1:1 i 1:5) na morfologiju i performanse vlaknastih membrana. Pri oblikovanju membrane brzina smicanja na vanjskoj stijenci matrice promijenjena je s 11233 na 22465 s-1, što je postignuto promjenom brzine dodavanja otopine za oblikovanje (2,5-5 ml/min). Utvrđena je jasna korelacija između brzine smicanja i selektivnosti membrane pri pročišćavanju otopine NaCl: s povećanjem brzine smicanja selektivnost raste, dosežući najviše 96% pri brzini smicanja od 17972 s-1, nakon čega počinje smanjiti na 86-87%. Učinkovitost membrane se povećava s povećanjem brzine smicanja.

Razmatra se priprema membrana za ultrafiltraciju u obliku šupljih vlakana predenjem iz otopine koja sadrži polietersulfon i polivinilpirolidon (PVP) i M-metil-2-pirolidon pri 40 K. Membrane se koriste za uklanjanje huminskih kiselina iz otopina. Membrane imaju propusnost od 20*10-5 l/(m2 sat Pa).

Struktura membrana proučavana je pomoću elektronske mikroskopije.

Priprema polisulfonskih membrana uključuje pripremu miješanjem homogenog sastava polisulfonskog spoja, otapala kao što je sulfolan, antipirin, -

valerolaktam, dietil ftalat i njihove mješavine, te neotapalo kao što je poli(etilen glikol),

di(etilen glikol), tri(etilen glikol), glicerol i njihove smjese. Kompozicija se rastali i podvrgava taljenju. Dobivene membrane imaju visoka fizikalno-kemijska svojstva, biološku kompatibilnost,

inertan na izbjeljivače, dezinfekcijska sredstva i otopine soli.

U radu su istraživani procesi lijevanja membrana od kristalnih kopolimera (CCP) etilena i vinil alkohola, poliviniliden fluorida (PVDF) i poliamida 66 (PA). Morfologija dobivenih membrana jako ovisi o temperaturi isparavanja otapala. Pri niskim temperaturama isparavanja morfologija čestica određuje mehanizam kristalizacije polimera. S porastom temperature isparavanja mijenja se struktura membrana izrađenih od SEV-a zbog prijelaza s morfologije čestica na morfologiju zbijenosti. Za PVDF i PA membrane, morfologija čestica ostaje ista kako se temperatura isparavanja povećava. Struktura dobivenih membrana raspravlja se s obzirom na teorijska razmatranja. kristalizacija iz otopina.

Većina industrijski proizvedenih membrana proizvodi se postupkom mokrog kalupljenja. Otopina za kalupljenje se izlije na prikladnu podlogu ili preša kroz matricu i uroni u koagulacijsku kupelj koja sadrži sredstvo za taloženje. Do taloženja polimera dolazi zbog izmjene otapala i taložnika. Korištenje mokre metode, po našem mišljenju, ima niz prednosti u odnosu na suhu ili suho-mokru metodu. Dakle, struktura i filtracijske karakteristike membrana uglavnom su određene sastavom kalupnih otopina i koagulacijske kupelji, tako da nema potrebe za stvaranjem i održavanjem strogo određenih uvjeta procesa, kao što su temperatura i sastav plinske faze u zona predoblikovanja, trajanje predoblikovanja itd. d. Mokra metoda osigurava, u pravilu, veću produktivnost procesa oblikovanja filma. Time je moguće značajno pojednostaviti tehnologiju proizvodnje membrana, kao i postići veću ponovljivost rezultata zbog ovisnosti karakteristika membrane o malom broju lako kontroliranih parametara.

Kod mokre metode ponekad se uvodi faza predformiranja - djelomično isparavanje otapala u fazi zraka ili pare (suho-mokra metoda). Kao rezultat djelomičnog isparavanja otapala povećava se koncentracija polimera na površini filma otopine. Nakon uranjanja filma u koagulacijsku kupelj, formira se anizotropna membrana. Ova metoda se koristi za dobivanje

membrane reverzne osmoze, a kada se koriste otapala visokog vrelišta, faza predformiranja se provodi na povišenim temperaturama. Ako se otapalo miješa s vodom, a predoblikovanje se provodi uz sudjelovanje parne faze, tada će već u ovoj fazi započeti taloženje polimera u gornjim slojevima filma.

Polimerne membrane se dobivaju iz homogenih otopina 2 različite smjese: polisulfona/dimetilformamida i polisulfona

pozadina/polivinilpirolidon (polivinilpiroli-

don)/dimetilformamid. Otopine polisulfona koncentracije 15%, nakon lijevanja na staklenu ploču, otvrdnjavale su izravnim uranjanjem u destiliranu vodu ili držanjem 5 sati u okruženju s 72,5% relativne vlage, nakon čega je slijedilo uranjanje u vodenu kupelj. Dobivene membrane međusobno su uspoređene na temelju morfoloških i funkcionalnih karakteristika. U slučaju izlaganja atmosferi vodene pare, brzina odvajanja filma od otopine za lijevanje se povećala kada je u otopinu za lijevanje dodan polimerni aditiv (polivinilpirolidon). Međutim, povećanje stope delaminacije nije dovelo do povećanja vodopropusnosti ili značajne morfološke promjene u nastalim membranama. Nasuprot tome, kada je lijevani film koaguliran izravnim uranjanjem u vodenu kupelj, polivinilpirolidon u otopinskom lijevanom filmu djelovao je kao sredstvo za značajno poboljšanje performansi membrane. Zaključeno je da pri zadanoj koncentraciji polimera, dodatak 15% polivinilpirolidona uzrokuje povećanje brzine delaminacije otopine za odlijevanje, što rezultira povećanjem propusnosti dobivenih membrana, osim ako se ne izvrši koagulacija odljevanog filma. u neravnotežnom stanju.

Poznata je metoda za proizvodnju polisulfonskih membrana u obliku kapilarnih cjevčica otapanjem polisulfona u metilpirolidonu uz dodatak polivinilpirolidona sa sljedećim omjerom masenih udjela (%) komponenata u radnoj otopini: polisulfon 9-18, polivinilpirolidon 15- 20, metilpirolidon - ostalo, izlijevanjem dobivene otopine u taložnu kupelj koja sadrži (tež.%) metilpirolidon 60, voda 20, izopropilni alkohol 20. Napominje se da umjesto polivinilpirolidona radna otopina može sadržavati do 20% polietilena. glikol s molekularnom težinom od oko 30.000.

Prijavljeno je novo opažanje - pojava makro šupljina u ternarnom sustavu celuloza acetat/aceton/voda koji tvori membranu. Membrane su dobivene izlijevanjem iz otopine polimera i acetona, nakon čega je uslijedilo razdvajanje faza pomoću koagulansa - čiste vode. Utvrđeno je da stvaranje makrošupljina pri koncentraciji otopine za navodnjavanje od 12,5 tež.% jako ovisi o debljini sloja lijevane otopine: makrošupljine nastaju pri debljini sloja od 500 μm, a ne stvaraju se pri debljini sloja od 150 i 300 μm.

Metoda spontanog geliranja koristi se za polimerne sustave koji imaju gornju kritičnu temperaturu miješanja (UCMT). Otopina polimera u smjesi ili pojedinačnom otapalu, pripremljena na temperaturi iznad HTSC, hladi se dok ne dođe do razdvajanja faza. Tehnološki se ova metoda ne razlikuje od stvaranja filmskih ili vlaknastih materijala iz polimerne taline i koristi se za pripremu mikrofiltracijskih membrana.

Porozne polimerne membrane mogu se pripremiti postupkom ispiranja. Polimerna otopina ili talina koja sadrži odgovarajuće punilo ekstrudira se u film ili vlakno. Zatim se ekstrahira punilo. Vrsta ispiranja je jetkanje tragova formiranih u filmu česticama visoke energije.

Ova metoda proizvodi politetrafluoretilenske (teflonske) membrane, na primjer, sinteriranjem mješavine PTFE praha i punila, koje je kalcijev karbonat ili koloidni aluminij. Punilo se nakon sinteriranja uklanja ispiranjem, a formira se membrana čija je veličina pora određena veličinom čestica punila.

U radu se raspravlja o primjeni koekstruzije otopina dvaju različitih polimera za proizvodnju šupljih vlakana koja se koriste kao polupropusne membrane za odvajanje plinskih smjesa. Šuplje vlakno se sastoji od sloja hidrofobnog materijala kao što su polisulfoni i hidrofilne prevlake sulfoniranih polietersulfona. Proučavao se utjecaj omjera ovih komponenti na karakteristike kapilara i na adheziju između slojeva. Pokazalo se da je sadržaj sulfoniranog polieter sulfonata u vlaknu optimiziran.

Razmatra se uporaba koekstruzije otopina dvaju različitih polimera za proizvodnju šupljih vlakana koja se koriste kao polupropusne membrane za razdvajanje plinskih smjesa. Šuplje vlakno se sastoji od sloja hidrofobnog materijala kao što su polisulfoni i hidrofilne prevlake sulfoniranih polietersulfona. Proučavao se utjecaj omjera ovih komponenti na karakteristike kapilara i na adheziju između slojeva. Pokazalo se da je optimalan sadržaj sulfoniranog polietersulfonata u vlaknu ~30%.

Proučavani su procesi redukcije iona nikla u poroznim polietilenskim membranama nastalim u procesu ekstruzije taline praćene žarenjem, jednoosnim rastezanjem i toplinskom fiksacijom. Sadrže prolazne pore veličine 100-200 nm. Pokazalo se da kada se porozni polietilen, prethodno držan u otopini soli nikla, doda otopini redukcijskog agensa (natrijevog borohidrida) dolazi do sljedećih procesa: difuzije redukcijskog agensa u pore, difuzije iona nikla. prema reakcijskoj fronti, reakcija redukcije nikla, nukleacija, rast i

adsorpcija nanočestica nikla na površini membrane, hidroliza borhidrida u otopini iu porama, nukleacija, rast i oslobađanje mjehurića vodika. Utvrđeno je da se nukleacija nanočestica nikla u porama hidrofobne polietilenske membrane odvija putem homogenog mehanizma. Potom se čestice ili adsorbiraju na stijenkama pora ili prenose na površinu membrane protokom vodika koji se oslobađa tijekom hidrolize redukcijskog agensa.

Dobivanje cjevaste keramike. membrana koja se sastoji od dva sloja koaksijalna duž osi X - sloja materijala supstrata i sloja aktivnog materijala karakterizirana je time što uključuje sljedeće faze: a) istodobna koaksijalna koekstruzija paste materijala supstrata brzinom duž X os Ue i aktivni materijal lijepe brzinom duž X osi Ym pri Yê=Yt; b) sušenje formiranog koekstrudata; c) uklanjanje veziva iz suhog koekstrudata; d) pečenje. Također je predložen uređaj za izvođenje ovog procesa.

Proučavani su učinci vremena i temperature kalcinacije na gustoću protoka i poroznost ekstrudiranih mikrofiltracijskih membrana (MFM). Da bi se dovršilo stvaranje mulitne faze, kaolinu je dodan a-Al203. Za povećanje poroznosti i gustoće tečenja korišten je br. 2C03. Kako bi se broj eksperimenata sveo na minimum, korištena je Tajikisova metoda. Dobiveni MBM je sadržavao (%): 30 A1203, 3 No. 2C03 i 67 kaolina. Nakon sušenja, MBM je kalciniran na 1000°C, nakon čega je ispitan rendgenskom difraktometrijom i skenirajućom elektronskom mikroskopijom. Utvrđeno je da je mulit glavna faza membrana. Maksimalna veličina pora je 5,5 mikrona. Vodopropusnost i poroznost membrana bile su 21,5 kg/m2*h odnosno 33,92%.

Najjednostavnija geometrija pora u membrani je skup paralelnih cilindričnih pora iste veličine. Takva se struktura može dobiti jetkanjem staza.

U ovoj metodi, film (često polikarbonatni ili polietilen tereftalat) je ozračen strujom visokoenergetskih čestica usmjerenih okomito na film. Čestice oštećuju polimernu matricu i stvaraju tragove. Film se zatim uroni u kiselu (ili alkalnu) kupelj i polimerna matrica se urezuje duž tih staza, što rezultira stvaranjem pora s uskom raspodjelom veličine. Veličina pora je u rasponu od 0,02 do 10 µm, ali je površinska poroznost niska (ne veća od 10%). Shema tehnike prikazana je na sl. 3. Ovako dobivene membrane nazivaju se stazni ili nuklearni filtri.

U radu je prikazana metoda za proizvodnju tračne membrane koja uključuje ozračivanje polimernog filma ubrzanim nabijenim česticama, njegovu senzibilizaciju zračenjem u ultraljubičastom području, obradu ozračenog filma alkalnim reagensom za jetkanje, sekvencijalnu obradu otopinom polietilenimina i

otopina polimera koja smanjuje sorpcijski kapacitet filma u odnosu na proteine i enzime, naznačena time što se prije sekvencijalnog tretmana u otopinu polietilenimina i otopine polimera koji smanjuje sorpcijski kapacitet uvodi neutralni elektrolit. filma u odnosu na proteine

0,1-3 mol/l.

Izvor "učenja"

Mem4)aka s

kapilarna

Riža. 3 - Shema jetkanja staza za dobivanje nuklearnih filtara

Autori prikazuju metodu za proizvodnju asimetričnih polimernih membrana s tankim selektivnim slojem koji sadrži pore u mikro- i nanometarskom području. Tehnički rezultat je povećanje produktivnosti procesa proizvodnje asimetričnih tračnih membrana stvaranjem kontinuiranog tehnološkog procesa. Metoda za proizvodnju asimetrične tračne membrane uključuje ozračivanje polimernog filma s teškim nabijenim česticama i naknadno kemijsko jetkanje, pri čemu se dodatna obrada provodi na jednoj strani filma izlaganjem filma u atmosferi koja sadrži kisik ultraljubičastom zračenju, ili plazma, ili snop nabijenih čestica, a kemijsko jetkanje se provodi u otopini koja sadrži najmanje dvije otopljene komponente, od kojih je jedna sredstvo za jetkanje, a druga površinski aktivna tvar.

U radu je prikazana metoda za proizvodnju tračne membrane koja uključuje ozračivanje filma materijala od kojeg je napravljena tračna membrana protokom teških iona iz akceleratora kako bi se u filmu stvorila jedna populacija tragova teških iona koji imaju jednoliku kutnu raspodjelu unutar određenih kutova u ravninama okomitim na površinu filma, naknadnu senzibilizaciju materijala u volumenu traga i kemijsko jetkanje kroz rupe u filmu umjesto tragova, karakterizirano time da nekoliko slojeva film se istovremeno ozračuju na način da se sa svakim sjecištem jednog sloja filma mijenja kut ravnina u kojima ionski tok prelazi preko površine filma, te se na taj način stvara nekoliko populacija staza sa svojim u filmu se stvaraju vlastite određene kutne raspodjele.

Koristeći metodu crtanja, ekstrudirani film od amorfno-kristalnog polimernog materijala

rial, rastegnut u smjeru okomitom na smjer istiskivanja (Kelgardov proces). Tijekom procesa ekstruzije, kristalna područja postaju orijentirana paralelno sa smjerom ekstruzije. Kada se primijeni mehaničko naprezanje, nastaju pukotine i dobiva se porozna struktura. Za ovu tehniku mogu se koristiti samo amorfno-kristalni polimerni materijali. Poroznost ovih membrana veća je od membrana dobivenih sinteriranjem i doseže 90%.

Ovom se metodom proizvode PTFE membrane. Polimer se prvo podvrgava deformaciji (do 100-150%), te se raspršuje u sitne asimetrične nakupine usmjerenih makromolekula - fibrila promjera 5-50 nm. Takvi su agregati razdvojeni u prostoru, a udaljenost između njih kreće se od jedinica do desetaka nanometara. Daljnje deformacije dovode do kolapsa nastale porozne strukture. Prednost ove metode stvaranja porozne strukture je mogućnost izrade matrica različite volumetrijske poroznosti (od 30 do 67%), morfologije i veličine pora (od 2 do 15 nm).

Varijanta ove metode je ekstruzija sastava dispergiranog i finovlaknastog PET-a koji sadrži mazivo (15-20% kerozina), nakon čega slijedi uklanjanje maziva zagrijavanjem, jednoosnim ili dvoosnim izvlačenjem i sinteriranjem dobivenog materijala. Ova metoda se koristi za proizvodnju Gour-Tex PET membrana.

Princip metode sinteriranja je stvaranje filma iz rasutog materijala i zatim sinteriranje čestica. Poroznost membrane određena je razmacima između spojenih čestica, a veličina pora određena je veličinom čestica.

Često se polimernom prahu dodaju čvrste ili tekuće organske i mineralne komponente koje olakšavaju vezivanje čestica tijekom sinteriranja i povećavaju ukupnu poroznost.

Kada temperatura raste prije nego što dosegne temperaturu staklastog prijelaza ili temperaturu taljenja, interakcija između čestica je u početku površinske prirode (adsorpcijski tip), tj. bez prodiranja molekula ili njihovih segmenata u susjedne čestice. Kontaktna zona se može smatrati defektnom strukturom u usporedbi sa strukturom polimera u masi čestica. Što je viša temperatura i duži kontakt čestica, veća je čvrstoća spoja čestica.

U kontaktnoj zoni dolazi do međumolekulskih veza i kemijskih interakcija. Za povećanje kontaktne površine korisno je komprimirati prah.

Vrlo je važan oblik čestica koje dolaze u kontakt. Najbolje je sferično s gledišta kontakta, poroznosti i raspodjele veličine pora. Stoga se ponekad oblik čestica normalizira, na primjer, u strujanju vrućeg plina u stanju pseudo-vrelišta na temperaturama iznad tališta.

Dodaci niske molekularne težine (plastifikatori i otapala) utječu na reološka svojstva praškastih sastava (sustav dobiva plastičnost; može se oblikovati ekstruzijom i valjanjem ili kalandriranjem, a može se i rastezati nakon kalupljenja).

Osim toga, ovi dodaci pretvaraju polimer u visoko elastično stanje, pa čak iu stanje viskoznog protoka u površinskim slojevima, što olakšava vezivanje čestica.

Da bi se povećala čvrstoća membrane, u početnu smjesu mogu se dodati inertna punila, koja se ponekad isperu nakon toplinske obrade radi povećanja poroznosti.

Ova metoda je prilično jednostavna; omogućuje dobivanje poroznih membrana od organskih i anorganskih materijala. Metoda uključuje prešanje praha koji sadrži čestice određene veličine i njegovo zagrijavanje na povišenim temperaturama. Potrebna temperatura ovisi o korištenom materijalu. Tijekom sinteriranja nestaje površina između čestica koje dolaze u kontakt.

Materijali za proces sinteriranja moraju imati visoku kemijsku, toplinsku i mehaničku otpornost. Sinteriranjem se mogu dobiti samo mikrofiltracijske membrane velike poroznosti. Poroznost takvih membrana obično je niska - od 10 do 20% ili malo viša, dok kod poroznih metalnih filtara može doseći i 80%. Sinteriranje se uglavnom koristi za preradu polimernih materijala koji su slabo ili netopivi u konvencionalnim otapalima ili čija je temperatura razaranja ispod tališta, što im ne dopušta preradu kroz talinu. Ova metoda se najčešće koristi za proizvodnju poroznih materijala od politetrafluoretilena (teflona)

Prah sa strukturom tipa fluorita U202/2g02 (U82) s prosječnom veličinom čestica od 1,74 μm sintetiziran je izgaranjem pomoću limunske kiseline. Prahovi U82 korišteni su za dobivanje plinonepropusnih šupljih vlaknastih membrana izvlačenjem vlakana nakon čega je uslijedilo sinteriranje na 1400°C tijekom 4 sata. Svojstva dobivenih membrana: poroznost 23,04%, čvrstoća na savijanje do 322 MPa, promjer pora u šupljim vlaknima od 60 do 500 nm.

Razvijene su i proučavane nove mineralne mikrofiltracijske membrane nanesene na apatitne makroporozne podloge. Izbor materijala opravdan je njegovom niskom cijenom, kao i toplinskim svojstvima. i kemijski ustrajnost. Aktivni slojevi dobiveni su iz sintetiziranog hidroksiapatita (HA) i prirodnog apatita (AB). Membrane na bazi AB nanesene na cjevaste podloge proizvedene su kliznim lijevanjem.

Toplinska obrada za membrane s hidroksiapatitom uključivala je 24 sata sušenja na sobnoj temperaturi nakon čega je uslijedilo sinteriranje na 600°C i na 750°C za membrane s prirodnim apatitom. Morfologija površine i presjeka ispitana skenirajućom elektronskom mikroskopijom bila je homogena i nije sadržavala

ili makrodefekti (pukotine i sl.). Prosječni promjer pora aktivnog sloja bio je 0,25 μm za membrane od hidroksiapatita, odnosno 0,2 μm za membrane od prirodnog apatita.

Guste membrane u kojima se transport odvija molekularnom difuzijom općenito pokazuju niske tokove. Povećanje protoka kroz ove membrane može se postići smanjenjem efektivne debljine membrane što je više moguće. To se može postići pripremom kompozitnih membrana. Takve kompozitne membrane sastoje se od dva različita materijala, pri čemu se selektivni membranski materijal nanosi u tankom sloju na više ili manje poroznu podlogu.

Prikazani su rezultati razvoja hibridnih membransko-katalitičkih sustava modificiranjem poroznih keramičkih membrana prevlakama metalnih oksida. Korištena je dvoslojna metalokeramička membrana koja se sastoji od fleksibilnog sloja poroznog nehrđajućeg čelika na čijoj je površini formiran porozni keramički sloj TI02 i keramičke membrane od titan karbida. Modifikacija površine membrane provedena je alkoksi metodom koja se temelji na koloidnim organskim otopinama prekursora metalnih kompleksa.

Višeslojna membrana polisulfon/polietilen oksid (PEO)/silicijeva guma (SAR) proizvodi se dvostrukim oblaganjem polisulfonske podloge s PEO i SRL.

Pokusi plinopropusnosti vodika i dušika izvedeni su na 30°. Membrane su pokazale visoke i stabilne performanse u odnosu na sustav I2/N"2, propusnost H2 i N iznosila je 49,51 odnosno 0,601 vRI, a koeficijent razdvajanja od 82,3 za I2/M2 bio je optimalan. Vjeruje se da je međufazni sloj PEO djeluje kao medij sa selektivnom propusnošću i odgovoran je za visoki koeficijent razdvajanja I2/N2, koji premašuje specifičnu selektivnu propusnost za tri proučavana polimera.

Membrane na bazi zeolita 28M-5 sintetizirane su za oslobađanje CO2 hidrotermalnom obradom različitih poroznih cijevi a-aluminijevog oksida u reakcijskoj smjesi šablona. Istraživan je utjecaj svake čvrste podloge, koja djeluje kao izvor Al u otopini s visokim pH tijekom hidrotermalne obrade, i molarnog omjera 802 u reakcijskim smjesama na stvaranje kristalnih slojeva 28M-5. Sintetizirane membrane su također površinski modificirane presvlačenjem polimernim silika solom, koji je ispunio međukristalne šupljine kako bi se poboljšala učinkovitost odvajanja CO2. Membrane Zeolite 28M-5 procijenjene su za CO2/N"2 separaciju i mjerenja propusnosti kao funkcije granične vrijednosti, brzine protoka helija, pritiska punjenja i temperature prodiranja. Maksimalno odvajanje za mješavinu plinova

CO2/M2 (50% CO2) bio je oko 54,3 na 25°C odnosno 14,9 na 100°C, a propusnost je bila 3,6*10-8 mol/m2*s*Pa.

Premaz potapanjem često se koristi za proizvodnju kompozitnih membrana s vrlo tankim, ali gustim površinskim slojem za reverznu osmozu, odvajanje plinova i procese pervaporacije. Princip ove tehnike shematski je prikazan na sl. 4 .

membranske prevlake

Riža. 4 - Dijagram primjene uranjanja

U tom slučaju asimetrične membrane su uronjene u posebnu otopinu koja sadrži polimer, oligomer ili monomer, a koncentracija otopljene tvari u otopini je vrlo niska. Impregnirana membrana se zatim stavlja u pećnicu gdje otapalo isparava i formira se sloj modificirajućeg polimera. U nekim slučajevima izvodi se kemijsko umrežavanje kako bi se naneseni sloj pričvrstio na poroznu podlogu. Takvo umrežavanje često je potrebno jer naneseni sloj nema mehaničku i kemijsku otpornost ili njegova struktura ne osigurava potrebna svojstva odvajanja. Varijacija ove metode je nanošenje premaza u načinu filtracije. U tom slučaju, membrana ili membranski element tretira se otopinom sredstva za modifikaciju (obično polimera), nakon čega slijedi fiksacija premaza obradom sredstvima za umrežavanje ili γ-zračenjem.

Nove heterogene kationske izmjenjivačke membrane koje koriste polietersulfon kao vezivo i prah sulfoniranog polifenilen sulfida (SPPS) kao polielektrolit pripremljene su metodom lijevanja u otopini. U usporedbi s tradicionalnom metodom proizvodnje heterogenih membrana, eliminiraju se koraci mljevenja smole u fini prah i prešanje na visokim temperaturama, čime se postiže jednostavna tehnologija proizvodnje membrane. Proučavao se utjecaj veličine čestica i opterećenja SPPS smolom na svojstva membrane, kao što su kapacitet ionske izmjene, sadržaj vode, električni otpor, transportni broj, koeficijent difuzije elektrolita itd. Pokazalo se da temeljna svojstva membrana jako ovise o i na opterećenje smolom i na veličinu čestica SPPS smole. Podešavanjem ova dva važna parametra mogu se dobiti heterogene membrane dobre vodljivosti, selektivnosti i odgovarajućeg sadržaja vode za

razne industrijske svrhe kao što su elektrodijaliza, difuzijska dijaliza itd.

Dobivena su dva sustava u obliku ravnih keramičkih ploča namijenjenih taloženju mezoporoznih membrana s velikim volumenom pora. Sustavi se sastoje od podloge i različitog broja međuslojeva nanesenih na nju. Podloge su dobivene prešanjem, međuslojevi su naneseni uranjanjem. Provedena su istraživanja reoloških svojstava kako bi se regulirala viskoznost suspenzija. Za procjenu kvalitete međuslojeva i rezultirajućih membrana, provedena su mjerenja propusnosti, živina porozimetrija i mikroskopske studije.

Membrana na bazi MaL zeolita dobivena je na vanjskoj površini keramičke cijevi od poroznog aluminijevog oksida hidrotermalnom metodom i mikrovalnom metodom u zatvorenim uvjetima. Ispitana su četiri različita molarna omjera i četiri različite metode uranjanja. Kristalna struktura membrane proučavana je difrakcijom X-zraka i skenirajućom elektronskom mikroskopijom. Svojstva odvajanja membrane procijenjena su isparavanjem smjese (95:5) etanol/voda. Utvrđeno je da je membrana sintetizirana hermetičkom mikrovalnom metodom pri molarnom omjeru

Br. 20:A1203:8U2:N20=1:1:3,6:100 uz uranjanje u čistu otopinu sjemena, ima najbolja svojstva. Smjesa koja je prošla kroz ovu membranu koja se sastoji od 79 wt% vode i 21 wt% etanola imala je stupanj razdvajanja od 63,8, što ukazuje da je MaL zeolitna membrana selektivna prema vodi.

Međufazna kondenzacija jedna je od metoda nanošenja tankog sloja na podlogu. U tom slučaju dolazi do reakcije polikondenzacije na granici dva otapala koja se ne miješaju.

Nosivi sloj, koji je obično ultrafiltracijska ili mikrofiltracijska membrana, uronjen je u vodenu otopinu koja sadrži aktivni monomer ili oligomer, obično aminskog tipa. Vodena otopina ispunjava pore membrane i njezin se višak uklanja. Film (ili vlakno) se zatim uroni u sekundarnu kupelj koja sadrži otapalo koje se ne miješa s vodom u kojem je otopljen drugi aktivni monomer, često dikiselinski ili trikiselinski klorid. Ove dvije aktivne komponente reagiraju stvarajući gusti sloj polimera. Toplinska obrada se često koristi kako bi se postigla potpunija reakcija na međufaznoj površini. Prednost međufazne polimerizacije je u tome što je reakcija samoinhibirana kao rezultat ograničenog protoka reagensa kroz već formirani sloj, te nastaje vrlo tanak film debljine manje od 50 nm.

Tijekom međufazne polimerizacije za dobivanje polimernih sastava. Nanofiltracijske poliamidne membrane mogu postići i visoku produktivnost permeata i visoko zadržavanje soli. Uvjeti sinteze kao što su

Koncentracija monomera, trajanje reakcije i vrsta sredstva za bubrenje značajno utječu na odvajanje. sposobnost kompozitnih membrana. Kompozitna poliamidna membrana imala je propusnost od >3,2-8 l/m2^h i stopu zadržavanja soli od 94-99% kada je dovedena vodena otopina soli (2000 ppm) pri 1379 kPa i 25°C. Osim toga, nanofiltracijska membrana s poboljšanim performansama može se dobiti pravilnim bubrenjem potporne matrice tijekom perioda polimerizacije. Rezultati pri različitim koncentracijama punjenja pokazali su da se produktivnost permeata smanjuje s povećanjem koncentracije soli u otopini napajanja. Ovaj rezultat može biti posljedica koncentracijske polarizacije površine poliamidnih membrana. Učinak odvajanja poliamidnih membrana pokazao je gotovo potpunu neovisnost o radnom tlaku do 1379 kPa.

Kompozitne membrane u obliku tankih filmova dobivaju se polimerizacijom na granici trimezoil klorida (I) i m-fenilendiamina (II). Proučavana je propusnost i selektivnost poliamidnih membrana te mehanička svojstva nastalih filmova nakon odvajanja od baze ovisno o koncentraciji reagensa u reakcijskoj smjesi. Pokazalo se da se pri visokom udjelu I dobivaju filmovi povećane debljine i površinske hidrofilnosti, dok pri visokom udjelu II dolazi do smanjenja debljine i hidrofilnosti filma. Propusnost vode kroz membrane ovisi o debljini filmova i njihovoj hidrofilnosti i smanjuje se s povećanjem sadržaja m-fenilendiamina.

Nanorazmjerna struktura kompozitnih poliamidnih membrana za reverznu osmozu i nanofiltraciju proučavana je pomoću transmisijske elektronske mikroskopije i mikroskopije atomske sile. Utvrđeno je da su gustoća i naboj polimera izrazito nehomogeno raspoređeni po aktivnom sloju polimera. Čini se da su poliamidni filmovi izgrađeni od negativno nabijenog vanjskog sloja postavljenog na unutarnji sloj koji ima blagi pozitivni naboj. Čini se da je ova struktura zajednička svim vrstama kompozitnih membrana. Oštra granica između slojeva odnosi se na područje najveće gustoće polimera, odnosno na stvarnu selektivnu barijeru.

Prikazana je tehnologija za proizvodnju tankih kationskih izmjenjivačkih membrana sa skupinama sulfonske kiseline. Filmske membrane proizvedene su plazma polimerizacijom praćenom hidrolizom halosulfonskih skupina. Kao početni materijali korišteni su benzensulfonil fluorid i benzensulfonil klorid. U sulfonil kloridu, u načinu polimerizacije u plazmi, 8-C1 veze se lako cijepaju da bi se formirao C1 radikal; Veza 8-B benzensulfonil fluorida stabilnija je pod tim uvjetima. Plazma polimer formiran pomoću benzensulfonil fluorida ima kationski

kapacitet izmjene usporediv s komercijalnim polimernim kationskim izmjenjivačkim membranama.

Polipropilenske membrane se modificiraju plazma jetkanjem 802, 802-02 ili 802-N20 nakon čega slijedi plazma polimerizacija premaza 802 i acetilena. Uvjeti jetkanja Plasma 802 optimizirani su mjerenjem kapaciteta ionske izmjene (IEC) kao funkcije snage plazma jetkanja (10-30 W), tlaka plina (40-60 mm) i trajanja tretmana (15-120 s). Za jetkanje plazmom 802-02 i 802-H20 optimiziran je samo omjer tlaka (802 i 02/H20) pod optimalnim uvjetima određenim iz jetkanja plazmom 802. Plazma jetkanje je zatim kombinirano s plazma polimerizacijskim premazom 802 i acetilena, za koje su uvjeti ponovno optimizirani mjerenjem IER-a kao funkcije snage plazme (10-40 W), tlaka u komori (50200 µm), omjera 802/acetilen (15: 135-60:90) i trajanje tretmana (0-10 min.). Nakon toga je procijenjen električni otpor i upijanje vode. Modificirane membrane također su analizirane skenirajućom elektronskom mikroskopijom, dok je plazma polimerizacijska prevlaka karakterizirana infracrvenom spektroskopijom prigušene totalne unutarnje refleksije Fourier transformacijom.

Opisana je priprema sulfonskih kationskih izmjenjivačkih membrana na bazi glicidil metakrilatnih SPL-ova cijepljenih na porozne polipropilenske podloge. Prikazani su podaci IR i emisijske elektronske spektroskopije, kao i elektronske mikroanalize, koji opisuju strukturne značajke dobivenih SPL. Proučena su osnovna elektrokemijska svojstva membrane i pokazalo se da je njihov kapacitet 2,53-3,30 mmol/g, a električni otpor 0,349-0,589 Ohm*cm2.

Rad razmatra cjevasti membranski filtarski element koji sadrži otvorenu poroznu cijev, čija je stijenka izrađena od slojeva vlaknastih materijala impregniranih termoreaktivnim vezivom, uz stvaranje, nakon stvrdnjavanja veziva, otvorene porozne ljepljive veze preko cijelo područje njihovih dodira, a unutarnja površina prekrivena je polupropusnom polimernom membranom otpornom na alkalije, naznačena time što je unutarnji sloj stijenke cijevi s otvorenim ćelijama izrađen od ravne trake ili rukavca izrađena od mješavine niti polipropilena (osnova) i klora (potka) niti ravnog tkanja, a vanjski sloj je izrađen od plosnate trake ravnog tkanja od mješavine istih niti.

U radu je prikazana metoda za proizvodnju cjevastog membranskog modula za filtriranje tekućina impregniranjem vlaknastih materijala termoreaktivnim vezivom, oblikovanjem višeslojnih potpornih otvorenih poroznih cijevi od njih, stvrdnjavanjem veziva u njima i nanošenjem polupropusne membrane na njihovu unutarnju površinu, karakteriziran time što se unutarnji dio stijenke svake potporne cijevi s otvorenim porama oblikuje postavljanjem platnenog rukavca na kruti trn i omotavanjem u spiralu s netkanom trakom

vlaknasti materijal impregniran termoreaktivnim vezivom, sa sljedećim omjerom komponenata, mas.%: Rukav i netkani materijal - 65 - 80; Termoreaktivno vezivo - 20 - 35.

Autori predstavljaju metodu koja se može koristiti za tangencijalno filtriranje tekućih smjesa, njihovo koncentriranje, odvajanje i pročišćavanje njihovih komponenti. Tekući film se formira na supstratu iz otopine koja sadrži 20-40 wt.% kopolimera trifluorkloretilena s 20-30 wt.% viniliden fluorida i 5-16 wt.% sredstva za ekspandiranje - niži alkohol, aceton ili metilpirolidon u di-metilacetamidu, tetrahidrofuran ili etil acetat. Film se tada stvrdnjava. Poboljšano je prianjanje membrane na podlogu, spriječeno je stvaranje mjehurića i povećana otpornost na pucanje.

FSBEI HPE "KNRTU" predlaže uvođenje procesa obrade RF plazmom u tehnološki proces proizvodnje okvira cjevastog ultrafiltera BTU-0,5/2 nakon operacije pročišćavanja okvira prije sastavljanja u blok.

Uvođenje procesa obrade RF plazmom u fazi formiranja membrane omogućuje odustajanje od tehnološke operacije žarenja BTU-0,5/2 cjevastog ultrafiltera.

Primjenom RF plazma obrade smanjuje se vrijeme tehnoloških operacija pri oblikovanju membrane u fazama preformiranja membrane, koagulacije polimera koji tvori membranu, ispiranja BTU-05/2, kao i eliminacije operacije žarenja membrane.

Stoga se u članku opisuju različite metode proizvodnje polimernih membrana i raspravlja o nekim aspektima fizikalno-kemijskih procesa koji se odvijaju tijekom formiranja membrana.

Radovi su izvedeni na opremi Centra za zajedničko korištenje "Nanomaterijali i nanotehnologije" uz financijsku potporu Ministarstva obrazovanja i znanosti Ruske Federacije u okviru federalnog ciljnog programa "Istraživanje i razvoj u prioritetnim područjima za razvoj znanstvenog i tehnološkog kompleksa Rusije za 2007-2013" prema državnom ugovoru 16.552.11.7060.

Književnost

1. http://www.membrane.msk.ru/books/?id_b=12 &id_bp=326

2. Ke Lin-nan, Wu Guang-xia, Xu Shu-guang. Utjecaj aditiva polietilen glikola na strukturu i karakteristike mješovitih ultrafiltracijskih membrana / Lin-nan Ke, Guang-xia Wu, Shu-guang Xu // Environ. Sci. 2005. godine.

26, broj 1, str. 108-111 (prikaz, ostalo).

3. Hellman Diana J., Greenberg Alan R., Krantz William B.. Novi proces za izradu membrane: toplinski potpomognuto odvajanje faze isparavanjem (TAEPS) / Diana J. Hellman, Alan R. Greenberg, William B. Krantz. // Journal of Membrane Science.- 2004.- Svezak 230, broj 1-2, str. 99-109 (prikaz, ostalo).

4. Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Doraiswamy Raju, Ra-jendran Munnuswamy. Ultrafiltracijske membrane od mješavine poliuretana i sulfoniranog polisulfona. I. Studije pripreme i karakterizacije / Malaisamy Ramamoorthy, Mohan Do-raiswamy Raju, Rajendran Munnuswamy. // J. Colloid and Interface Sci. - 2002. - 254, broj 1, str. 129-140 (prikaz, ostalo).

5. Diaz Georgina, Marchese Jose, Ochoa Ariel, Saavedra Al-do. Sintesis y caracterizacion de membranas de polisulfona para ultrafiltracion de carbohidratos / Georgina Diaz, Jose Marchese, Ariel Ochoa, Aldo Saavedra. // Afinidad.- 2002.59, br. 498, str. 134-140 (prikaz, ostalo).

6. Ghosh A. K., Ramachandhran V., Singh Shiv Pal, Hanra M. S., Trivedi M. K., Misra B. M. Priprema i karakterizacija polisulfonskih i polietersulfonskih membrana za odvajanje kalcija (Ca2+) i magnezija (Mg2+) ultrafiltracijom kompleksiranja / A. K. Ghosh, V. Ramachandhran , Singh Shiv Pal, M. S. Hanra, M. K. Trivedi, B. M. Misra //J. Macromol. Sci. A. - 2002.- 39, br. 6, str. 557-572 (prikaz, ostalo).

7. Bryk M.T., Tsapyuk E.A.; odn. izd. Pilipenko A.E. Ultrafiltracija.- Kijev: Nauk. Dumka, 1989.- 288 str.

8. Mahendran R., Malaisamy R., Arthanareeswaran G., Mohan D.. Ultrafiltracijske membrane mješavine celuloznog acetata i poli(eter sulfona). II. Studije primjene / R. Mahendran, R. Ma-laisamy, G. Arthanareeswaran, D. Mohan // J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 92, br. 6, str. 3659-3665.

9. Idris Ani, Noordin M. Y., Ismail A. F., Shilton S. J.. Studija utjecaja brzine smicanja na performanse membrana šupljih vlakana celuloznog acetata reverzne osmoze / Ani Idris, M. Y. Noordin, A. F. Ismail, S. Shilton // J. Membr. Sci.- 2002.202, br. 1-2, str. 205-215 (prikaz, ostalo).

10. Qin Jian-Jun, Cao Yi-Ming, Oo Maung-Htun. Priprema UF membrane od poli(eter sulfona) šupljih vlakana za uklanjanje NOM/ Jian-Jun Qin, Yi-Ming Cao/ O Maung-Htun // J. Appl. Polym. Sci.- 2006.- 99, br. 1, str. 430-435 (prikaz, ostalo).

11. Patent 2198725. Polupropusne polisulfonske membrane oblikovane taljenjem i postupci za njihovu pripremu.

12. Choi Jae-Hoon, Fukushi Kensuke, Yamamoto Kazuo. Bioreaktor s uronjenom nanofiltracijskom membranom za pročišćavanje kućnih otpadnih voda: učinkovitost nanofiltracijskih membrana celuloznog acetata za dugotrajni rad / Jae-Hoon Choi, Kensuke Fukushi, Kazuo Yamamoto. //Separ. i Pu-rif. Technol.- 2007.- 52, br. 3, str. 470-477 (prikaz, ostalo).

14. Yeo Ho-Taek, Lee Sang-Taek, Han Myeong-Jin. Uloga polimernog aditiva u otopini za lijevanje u pripremi polisulfonskih membrana s faznom inverzijom / Ho-Taek Yeo, Sang-Taek Lee, Myeong-Jin Han //J. Chem. inž. Jap.- 2000.- 33, br. 1, str. 180-184 (prikaz, ostalo).

15. Postupak za kontinuirano predenje membrana od šupljih vlakana korištenjem mješavine otapala kao medija za taloženje. br. 5151227. Broj prijave: 6710662. W. R. Grace & Co.-Conn.

16. Vogrin Nuša, Stropnik Črtomir, Musil Vojko, Brumen Milan. Odvajanje mokre faze: utjecaj debljine lijevane otopine na pojavu makrovođa u membrani koja tvori ternarni sustav celuloza acetat/aceton/voda / Nu-ša Vogrin, Črtomir Stropnik, Vojko Musil, Milan Brumen. // J. član. Sci.- 2002.- 207, br. 1, str. 139-141 (prikaz, ostalo).

17. Dubyaga V. P., Dzyubenko V. G. Moderna domaća konkurentna reverzna osmoza, nanofiltracija i mikrofiltracija membranski elementi, instalacije i tehnologije za industriju alkoholnih pića i alkohola // Critical Technologies Membranes. 2004. br. 23. Str.21.

18. He Tao, Mulder Marcel, Wessling Matthias. Priprema kompozitne membrane od šupljih vlakana koekstruzijom.. EUROMEMBRANE 2000: Conf., Jerusalem, Sept. 24-27, 2000: Program i sažetak. Tel Aviv. 2000, str. 139-140 (prikaz, stručni).

19. Izaak T. I., Babkina O. V., Elyashevich G. K. Metalno-polimerni nanokompoziti na bazi poroznog polietilena. Zbornik radova 9. međunarodne znanstveno-tehničke konferencije “Kompoziti - u nacionalno gospodarstvo” (“Kompoziti-2005”), Barnaul, studeni 2005.. Barnaul. Izdavačka kuća AltSTU. 2005., str. 7-8.

20. Procede d'elaboration de reacteurs membranaires catalyti-

ques ceramiques par coextrusion: Aplikacija 2870161

Francuska, IPC7 B 32 B 31/30, C 04 B 35/622. L'air li-quide SA pour l'etude et l'exploitation des procedes george claude. Reynaud Christophe, Del Gallo Pascal, Chartier Thierry. br. 0405124; Primjena 05/12/2004; Publ. 18.11.2005.

21. Mohammadi T., Pak A., Nourian Z., Taherkhani M. Eksperimentalni dizajn u pripremi mikrofiltera od mulita./ T. Mo-hammadi, A. Pak, Z. Nourian, M. Taherkhani // Desalinizacija.- 2005.- 184, br. 1-3, str. 57-64 (prikaz, ostalo).

22. Golovkov.V.M., Sokhoreva V.V. i dr. Tračne membrane, značajke proizvodnje, modifikacija svojstava membrane i predloške metalne strukture/.V.M. Golovkov, V.V. Sokhoreva // Physics.-Pub. TSU.-No. 10.-t.3.-2007.-p.270-275.

23. Metoda za proizvodnju tračne membrane. Broj 2325944. Prijava 2006135370/04, 09.10.2006. Društvo s ograničenom odgovornošću "REATREK-Filter".

24. Metoda za proizvodnju asimetrične tračne membrane. br. 2220762. Prijava 2002125557/12, 24.09.2002. Zajednički institut za nuklearna istraživanja.

25. Metoda izrade tračnih membrana. broj 2077938. Prijava 94042795/26. 02.12.1994. Zajednički institut za nuklearna istraživanja.

26. Odljev P.E. Sintetičke polimerne membrane / ur. Ezhova V.K. - M.: Kemija. 1991.-336 str.

27. Mulder M. Uvod u membransku tehnologiju: Prijevod. s engleskog - Moskva: Mir, 1999 - 513 str.

28. Meng Xiu-Xia, Yang Nai-tao, Meng Bo, Tan Xiao-yao. Priprema i svojstva membrana od šupljih vlakana Y2O2/ZrO2 (YSZ) / Xiu-Xia Meng, Nai-tao Yang, Bo Meng, Xiao-yao Tan // Chem. J. Chin. Sveuč.- 2006.- 27, br.

29. Masmoudi S., Larbot A., El Feki H., Ben Amar R. Razrada i svojstva novih keramičkih mikrofiltracijskih membrana iz prirodnog i sintetiziranog apatita / S. Masmoudi, A. Larbot, H. El Feki, R. Ben Amar // Desalinizacija.- 2006.190, br. 1-3, str. 89-103 (prikaz, ostalo).

30. Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Magsumov M.I., Shkolnikov E.I., Sidorova E.V., Volkov V.V., Kaptein F., Gora L., Trusov L.I., Uvarov V.I. Keramičke membrane modificirane oksidnim katalitičkim premazima kao "ansambl" katalitičkih nanoreaktori / M. V. Tsodikov [et al.] // Kinet. i kat.-2006.- 47, br. 1, str. 29-39 (prikaz, ostalo).

31. Shin Dong Wook, Hyun Sang Hoon, Cho Churl Hee, Han Moon Hee. Sinteza i karakteristike propusnosti plina CO2/N2 ZSM-5 zeolitnih membrana / Dong Wook Shin, Sang Hoon Hyun, Churl Hee Cho, Moon Hee Han. // Mikroporozne i mezoporozne tvari.- 2005.- 85, br. 3, str. 313323.

13. Dubyaga V.P., Perepechkin L.P., Katalevsky E.E. Polimerne membrane - M.: Kemija, 1981. - 232 str.

32. Hu Keyan, Xu Tongwen, Yang Weihua, Fu Yanxun. Priprema novih heterogenih kationski propusnih membrana iz mješavina sulfoniranog poli(fenilen sulfida) i poli(eter sulfona) / Keyan Hu, Tongwen Xu, Weihua Yang, Yanxun Fu.// J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- 91, br. 1, str. 167-174 (prikaz, ostalo).

33. Benito J. M., Conesa A., Rodriguez M. A. Priprema višeslojnih keramičkih sustava za taloženje mezoporoznih membrana / J. M. Benito, A. Conesa, M. A. Rodriguez // J. Mater. Sci.- 2005.- 40, br. 23, str. 6105-6112.

34. Chen Yi-liang, Zhao Jun-hong, Li Jing-ru, Guo Shi-ling, Zhan Yu-zhong, Xu Jun, Fan Jun-lin, Yin Liang-guo. Sinteza i proučavanje membrane na bazi NaA zeolita./ Yi-liang Chen, Jun-hong Zhao, Jing-ru Li, Shi-ling Guo, Yu-zhong Zhan, Jun Xu, Jun-lin Fan, Liang-guo Yin. // J. Zhengzhou Univ. inž. Sci..- 2006.- 27, br. 1, str. 103-105, 128 (prikaz, stručni).

35. Chen Shih-Hsiung, Chang Dong-Jang, Liou Rey-May, Hsu Ching-Shan, Lin Shiow-Shyung. Pripremna i separacijska svojstva poliamidne nanofiltracijske membrane. /. Shih-Hsiung Chen, Dong-Jang Chang, Rey-May Liou, Ching-Shan Hsu, Lin Shiow-Shyung Lin // J. Appl. Polym. Sci.-2002.- 83, br. 5, str. 1112-1118 (prikaz, ostalo).

36. Roh Il Juhn, Greenberg Alan R., Khare Vivek P. Synthesis and characterization of interfacially polymerized polyamide thin films/ Il Juhn Roh, Alan R. Greenberg, Vivek P. Khare // Desalination.- 2006.- 191, No. 1 -3, c. 279-290 (prikaz, ostalo).

37. Freger V. Nanoskalna heterogenost poliamidnih membrana nastalih međufaznom polimerizacijom/ V. Freger // Langmuir.- 2003.- 19, br. 11.

38. Uchimoto Yoshiharu, Endo Eishi, Yasuda Kazuaki, Yamasaki Yuki, Takehara Zen-ichiro, Ogumi Zempachi, Kitao Osamu. Priprema tankih kationskih izmjenjivačkih membrana korištenjem plazma polimerizacije tinjajućim pražnjenjem i njezinih reakcija / Yoshiharu Uchimoto, Eishi Endo, Kazuaki Yasuda, Yuki Yamasaki, Zen-ichiro Takehara, Zempachi Ogumi, Osamu Kitao // J. Electrochem. Soc.- 2000.- 147, br. 1, str. 111-118 (prikaz, ostalo).

39. Basarir F., Choi E. Y., Moon S. H., Song K. C., Yoon T. H. Elektrokemijska svojstva polipropilenskih membrana modificiranih plazma polimerizacijskim premazom SO2/acetilena/ F. Basarir, E. Y. Choi, S. H. Moon, K. C. Song, T. H. Yoon // J. Appl. Polym. Sci..- 2006.- 99, br. 6, str. 3692-3699.

40. Choi Eun-Young, Strathmann Heiner, Park JiMin, Moon Seung-Hyeon. Karakterizacija membrana za ionsku izmjenu s nejednolikim nabojem pripremljenih plazma-induciranim graftom

polimerizacija/ Eun-Young Choi, Heiner Strathmann, JiMin Park, Seung-Hyeon Moon // J. Membr. Sci..- 200b.- 2b8, br.

2, str. 1b5-174.

41. Membranski cjevasti filtarski element i način njegove izrade. Broj 2325944. Prijava 2005105845/15, 03.03.2005. CJSC "Znanstveno-tehnički centar "Vladi-por".

42. Cijevasti membranski modul za filtraciju tekućine i način njegove izrade. broj 215bb45. Primjena

99117008/12, 04.08.1999. CJSC Znanstveno-tehnički centar "Vladipor"

43. Metoda za proizvodnju fluoropolimernih membrana za filtraciju tekućina. broj 2158b25. Zahtjev 9910595b/04. 23.03.1999. LLP tvrtka "Rodnik"

44. Abdullin I.Sh., Nefediev E.S., Ibragimov R.G., Paroshin V.V. Poboljšanje tehnologije proizvodnje cjevastih ultrafiltera BTU-0.5/2 // Bilten Tehnološkog sveučilišta u Kazanu - 2012. - Broj b.-S.50-54.

45. Abdullin I.Sh., Nefediev E.S., Ibragimov R.G., Paroshin V.V. Primjena membranske tehnologije za pročišćavanje otpadnih voda poduzeća za proizvodnju kože i obuće // Bilten Tehnološkog sveučilišta u Kazanu - 2012. - Broj b.-S.21-27.

46. Abdullin I.Sh. Modifikacija kompozitnih membrana/ I.Sh. Abdullin [i drugi] // Bilten Tehnološkog sveučilišta u Kazanu - 2012. - Broj 15.-P.7b-84.

47. Abdullin I.Sh. Kompozitne membrane/ I.Sh. Abdullin [i drugi] // Bilten Tehnološkog sveučilišta u Kazanu - 2012. - Broj 15.-S.b3-bb.

© I. Sh. Abdullin - doktor tehničkih znanosti, profesor, prorektor za znanost i tehnologiju KNRTU; R. G. Ibragimov - dr. sc. Izvanredni profesor Odsjeka za budućnost i književnost KNRTU, [e-mail zaštićen]; O. V. Zaitseva - student poslijediplomskog studija odjelu PNTVM KNRTU, [e-mail zaštićen]; V.V. Parošin - aspirant. isti odjel [e-mail zaštićen].

Posljednjih godina ubrzano se razvija rad na stvaranju i industrijskom razvoju anorganskih membrana. Već je otprilike 10% membrana koje se koriste za mikro- i ultrafiltraciju anorgansko.

Na temelju kemijskog sastava materijala od kojih se izrađuju porozne anorganske membrane dijele se na keramičke, staklene, grafitne, metalne i kompozitne (kermeti, ugljik-grafit, grafit keramika i dr.).

U usporedbi s polimernim membranama, anorganske membrane imaju niz prednosti koje im omogućuju primjenu u specifičnim tehnološkim uvjetima te stoga ne zamjenjuju, već prvenstveno nadopunjuju polimerne membrane.

Najvažnije prednosti anorganskih membrana su sljedeće:

Sposobnost razdvajanja smjesa i otopina na visokim temperaturama.

Pri visokim temperaturama, viskoznost odvojenog sustava se smanjuje i, posljedično, povećava se specifična izvedba membrane.

Povišene temperature otklanjaju niz problema koji nastaju tijekom čišćenja i regeneracije membrane. Mogu se prati vrućim, jakim otapalima, uključujući koncentrirane kiseline, lužine, itd. Ako je potrebno, anorganske membrane mogu se pročistiti plinom pri visokim temperaturama i tlaku, što je neprihvatljivo za polimerne membrane.

Istrošene anorganske membrane, za razliku od polimernih, mogu se regenerirati spaljivanjem organskih taloga koji su prodrli u njihove pore.

Otpornost na kemijski i biološki agresivne sredine i različita otapala. Keramičke membrane mogu se koristiti pri bilo kojoj pH vrijednosti. Keramičke membrane na bazi oksida aluminija, cirkonija i titana imaju posebno visoku kemijsku otpornost.

3. Mogućnost dobivanja membrana s posebnim svojstvima i reguliranje tih svojstava: npr. membrane mogu imati katalitička svojstva; imaju različite površinske naboje; biti hidrofobni ili hidrofilni.

4. Keramičke membrane zadržavaju svoja svojstva pri zagrijavanju na 1000 °C, sposobne su raditi pod visokim tlakom (1-10 MPa), mogu se povremeno sterilizirati parom na temperaturi od 120 °C (za dobivanje stabilno sterilnog ultrafiltrata) ili kalciniran radi uklanjanja onečišćenja na temperaturi od 500 S.

Međutim, značajni nedostaci anorganskih membrana su njihova visoka cijena i krhkost. Jedan od načina za uklanjanje krhkosti je formiranje kompozitnih membrana. To uključuje korištenje makroporoznih keramičkih podloga kao osnove za membrane, što može dovesti do poboljšanja funkcionalnih karakteristika anorganskih membrana i njihovih fizikalno-mehaničkih svojstava.

Funkcionalna svojstva anorganskih membrana određena su mnogim čimbenicima koji se moraju uzeti u obzir pri njihovoj proizvodnji: točnim doziranjem komponenti koje tvore membranu i pridržavanjem zadanih tehnoloških uvjeta u svim fazama proizvodnje membrane, upotrebom tvari, reagensa, otapala i inertni plinovi visoke čistoće, stanje površine porozne podloge i fini prah, ako se koriste.

Visoka cijena keramičkih membrana (3-5 puta veća od polimernih membrana) kompenzira se i njihovom većom propusnošću do 20.000 l/(hm 2 MPa) umjesto 5000 l/(hm 2 MPa) za polimera i životni vijek do 10 i više godina umjesto 1 godine za polimerne membrane. Dakle, korištenje keramičkih membrana brzo se isplati zbog veće učinkovitosti i dugog vijeka trajanja.

Udio keramičkih membrana je 58% svih anorganskih membrana. Dominantno mjesto među keramičkim materijalima za izradu membrana zauzima aluminijev oksid (kako istraživanja napreduju pojavljuju se i drugi materijali (silicijev karbid, sialon, RuO 2, TiO 2 i dr.) koji mogu uspješno konkurirati aluminij keramiki).

Do danas su u inozemstvu razvijene industrijske metode za proizvodnju mikro- (promjer pora reda veličine 0,1-10 mikrona) i ultrafiltracijskih membrana s porama u selektivnom sloju promjera ~ 10-50 nm.

Posljednjih godina za fino pročišćavanje tekućih medija koriste se kompozitne keramičke mikro- i ultrafiltracijske membrane koje se sastoje od supstrata s veličinom pora od 1-15 mikrona, jednog ili dva međusloja (debljine 0,1-1 mikrona) i gornji radni sloj (3- 100 nm). Gornji sloj se može kemijski modificirati. Kombinacija prva dva sloja, nazvana primarna membrana, koristi se za mikrofiltraciju. Sekundarna membrana je namijenjena ultrafiltraciji, a kemijski modificirana membrana namijenjena je reverznoj osmozi ili odvajanju plinova.

Keramičke membrane za mikrofiltraciju proizvode se od dispergiranih prahova (najčešće oksida) uz dodatak hidroksida, karbonata, silikata i dr. njihovim sinteriranjem u staničnu strukturu.

U slučaju izrade ultrafiltracijskih membrana prikladni su sol-gel postupak, različite metode nanošenja tankih disperzija, kao i metoda za izradu membrana na bazi anodno-oksidiranog aluminija.

Trenutno su najpotpunije razvijene metode za proizvodnju keramičkih membrana na bazi dispergiranog aluminijevog oksida. Takve membrane karakteriziraju mehanička čvrstoća i otpornost na toplinu. Osim toga, prikladni su za pripremu kompozitnih membrana upotrebom oksida drugih višestruko nabijenih metala, budući da su im koeficijenti linearnog širenja bliski.

Tradicionalna metoda za izradu poroznih keramičkih podloga je sinteriranje prahova (punila) određene disperzije (kvarc, staklo, metalni oksidi) s vezivima, koja mogu biti tekuće staklo, minerali gline (kaolinit, montmorilonit), aluminofosfatno vezivo, polimeri. Da bi se povećala poroznost keramike, u nekim se slučajevima uvode gorljivi (piljevina, brašno, škrob) ili aditivi koji stvaraju plin (kalcit, megnezit). Podešavanjem disperzije prahova, količine i prirode veziva, dodataka i načina toplinske obrade smjese dobiva se keramička podloga različite poroznosti i propusnosti.

Keramičke membrane na bazi praha aluminijevog oksida imaju poroznu strukturu s veličinama pora relativno velikog promjera (oko 100 nm - 10 µm) i pogodne su za mikrofiltraciju.

Na glavne pokazatelje porozne keramičke podloge dobivene iz praha aluminijevog oksida utječu promjene tehnoloških parametara procesa (intenziviranje prešanja, disperzija korunda, temperatura pečenja, izotermno vrijeme držanja, kao i vrsta i količina veziva).

Potrebna svojstva čvrstoće porozne keramičke podloge nakon oblikovanja i sušenja, kao i njezina fizikalna i tehnička svojstva nakon sinteriranja, uvelike su određena prirodom i količinom upotrijebljenih veziva. Povećanje količine veziva dovodi do promjene u vodoupojnosti ukupne otvorene poroznosti keramike, kao i do blagog pada specifične vodopropusnosti. Osim toga, posljedica povećanja udjela veziva je značajno povećanje mehaničke čvrstoće keramike i blago povećanje njezina skupljanja.

Otpornost na agresivna okruženja uvelike ovisi o prirodi i količini upotrijebljenog veziva. Zbog činjenice da je struktura poroznog materijala okvir od čestica korunda okruženih staklastom vezivnom fazom, između kojih se nalaze pore koje komuniciraju međusobno i s atmosferom, kemijska stabilnost materijala određena je prvenstveno postojanošću staklo koje se nalazi na površini čestica punila. Stoga je proces razaranja takvog materijala i njegova otpornost na agresivna okruženja u konačnici određena mineraloškim sastavom rezanja i sastavom staklene faze, savršenstvom strukture nastalih kristalnih faza, kao i prirodom agresivnog sredstva i temperature izlaganja. Takva stakla podliježu intenzivnoj hidrolizi pod djelovanjem lužina ili kiselina, pri čemu nastaju metalni hidroksidi i koloidna silicijeva kiselina kao produkti. Potonji ostaje na površini stakla u obliku tankog sloja, a tijek daljnje destrukcije ovisi o difuziji vode i produkata hidrolize kroz ovaj zaštitni sloj.

Industrijski keramički filtri u pravilu imaju cjevasti oblik, čija se proizvodnja sastoji od dvije faze: prvo se izrađuje supstrat, zatim se na njega nanosi radni sloj (sama membrana).

Cjevasti supstrati s promjerom stjenke od 1-2 mm dobivaju se od praha aluminijevog oksida, karakteriziran visokom ujednačenošću veličine čestica. Prosječna veličina pora je 0,2-4 mikrona.

Tehnologija izrade keramičkih cjevastih membrana od praha aluminijevog oksida razlikuje se po sastavu pasta (suspenzija) i temperaturama pečenja.

Metoda proizvodnje keramičkih podloga na bazi metalnih oksida ima široku primjenu u industriji zbog svoje isplativosti, dostupnosti i niza drugih prednosti. Međutim, kako bi se osigurala visoka učinkovitost poroznih podloga, potrebna je posebna pažnja u pripremi kalupnih masa.

Kompozitne keramičke membrane sastoje se od dva ili više slojeva koji se razlikuju po veličini pora.

Debljina unutarnjeg mikroporoznog sloja obično je u rasponu od 1-5 mikrona. Tanki selektivni sloj mora imati ujednačenu veličinu pora, prilagođenu karakteristikama filtriranog materijala i dobro prianjanje na podlogu.

Kao polazni materijal za nanošenje mikroporoznog sloja koriste se fino dispergirani oksidi. Formiranje tankih selektivnih slojeva na površini grubo-porozne baze provodi se metodama opisanim u nastavku.

Sprej iz raspršivača na zagrijanu (35-40°C) površinu podloge. U ovom slučaju, debljina dobivenog sloja varira ovisno o vremenu raspršivanja na fiksnoj udaljenosti između glave raspršivača i površine podloge. Modifikacija ove metode je da se površina rotira. Ova tehnika omogućuje dobivanje selektivnih slojeva na ravnoj površini, ali ju je teško provesti u slučaju cjevastih poroznih podloga.

Primjenom disperzija na površini supstrata koja rotira fiksnom brzinom. Debljina sloja određena je koncentracijom kliznog materijala i njegovim volumenom nanesenim na podlogu. Ova metoda je ekonomičnija u odnosu na prskanje u pogledu potrošnje disperzije.

Taloženje taloženje iz suspendirane disperzije frakcija koje sadrže čestice različitih veličina. Najprije se talože velike čestice; kako se talože, veličina čestica koje ostaju u volumenu se smanjuje. Ova metoda je prikladna samo za ravne podloge.

Ronjenje obložene podloge u disperziju. Ova metoda je najekonomičnija. Radni sloj membrane dobiva se i na vanjskoj i na unutarnjoj površini poroznih cijevi. U prvom slučaju, epruvete supstrata se uranjaju u suspenziju ukupne koncentracije čvrste faze od 10-20%. U drugom slučaju, suspenzija se pumpa kroz cijevi pod blagim viškom tlaka. Cijevi vanjskog promjera 20 i debljine stijenke 2 mm, pečene na 1800°C, imaju poroznost od 35%.

Unutarnji filterski sloj s prosječnom veličinom pora od 1-2 mikrona dobiva se izlijevanjem suspenzije na unutarnju površinu cijevi. Film koji preostane nakon odvodnje suspenzije se suši i peče na 1550°C. Debljina dobivenog sloja je 20-30 mikrona.

Sol-gel tehnologija leži u činjenici da na površini podloge dolazi do prijelaza koloidne otopine iz slobodno dispergiranog stanja (sol) u koherentno dispergirano stanje (gel).

Budući da se čestice sola mogu dobiti gotovo iste veličine i sfernog oblika, od njih se mogu izraditi membrane s tankim porama i uskom raspodjelom veličina u radnom sloju.

Sol-gel tehnologija uključuje tri glavne faze: dobivanje sola; njegovo taloženje na poroznu podlogu radi stvaranja gela; sušenje i pečenje.

Sol za pripremu keramičkih membrana iz metalnih hidroksida dobiva se hidrolizom metalnih soli i alkoksida.

Stabilnost sola ovisi o pH medija. Proces geliranja se najintenzivnije odvija pri pH vrijednostima blizu neutralne.

Stabilnost sola uvelike utječe na karakteristike dobivenog gela: što je sol stabilniji, to je gušća struktura gela i manje makrošupljina u njemu ispunjenih tekućom fazom.

Za dobivanje gel filmova na podlogama s ujednačenim svojstvima, u sol se dodaju različiti visokomolekularni spojevi (derivati celuloze, polivinil alkohol). Njihovom količinom regulira se viskoznost sustava.

Količina visokomolekularnih aditiva i plastifikatora obično iznosi 2-5% ukupne mase sola.

Važna prednost sol-gel metode je da su temperature pečenja obično niske (400-600 °C i rijetko prelaze 1000 °C), dok prahovi za sinteriranje zahtijevaju temperature reda veličine 1200-1800 °C.

Membrane dobivene sol-gel metodom karakterizira uska raspodjela veličine pora. Radni sloj sadrži mali udio velikih neselektivnih pora.

Nedostaci sol-gel tehnologije su skupljanje tijekom sinteriranja, krhkost membrane nakon sušenja, kao i visoka cijena izvornih organometalnih spojeva.

Visoka cijena metode može se smanjiti prelaskom s organskih sirovina na soli ovih elemenata koji su sposobni za hidrolizu.

Osim gore opisanih, poznati su i drugi postupci za proizvodnju keramičkih membrana, na primjer, oblikovanje tankih slojeva pomoću raktora iz disperzije na ravnu podlogu. U prvoj fazi procesa priprema se disperzija praha u tekućini, a zatim se dodaju aditivi kako bi se dobila suspenzija koja se zatim nanosi na podlogu pomoću rakla. Nakon sušenja folija se skida s podloge, reže i kašira. Posljednja operacija, izgaranje organskih dodataka i sinteriranje, provodi se pod pažljivo kontroliranim temperaturnim uvjetima.

Poznata je metoda koja uključuje upotrebu keramičke pjene za proizvodnju poroznih membrana. Bit pjenaste metode je miješanje vatrostalnog materijala sa sredstvom za pjenjenje ili sa posebno pripremljenom pjenom koja nastaje tijekom mehaničke obrade vodenih otopina određenih površinski aktivnih tvari. Na temelju njihove sposobnosti da proizvode pjenu od finih stanica, koloidni tvorci pora poredani su sljedećim redoslijedom: saponin, želatina, albumin, pektin, kazein. Kada se keramički premaz i pjena pomiješaju, krute čestice se adsorbiraju i zadržavaju na pjenastim filmovima, tvoreći mineraliziranu pjenu. Zatim se provodi sušenje i reakcijsko sinteriranje u dušiku.

Tehnologija keramičke pjene slična je tehnologiji lijevanja iz vodenih suspenzija, pa se velika pažnja posvećuje pripremi kliznika. Viskoznost suspenzije, koja je povezana s vlagom i pH, također je od velike važnosti. Metodom pjene mogu se dobiti materijali i proizvodi vrlo visoke poroznosti od 85-95%.

Metoda za proizvodnju keramičko-kristalnog materijala sastoji se u dobivanju poroznog keramičkog izratka pjenjenjem klizača na bazi Al 2 O 3, mulita ZrO 2, SiC itd. (sredstva za pjenjenje - sintetski lateksi, poliuretani, koji tvore trodimenzionalnu kapilaru -porozna struktura) s naknadnim spaljivanjem organskog veziva na 400C i pečenjem obratka na maksimalnoj temperaturi od 1300C.

Nedostaci ove metode su:

Nedovoljna fluidnost pjenaste mase, što rezultira heterogenom strukturom proizvoda s pukotinama i šupljinama na površini iu prijelomu;

Visoka vlažnost pjenaste mase (do 200% težine);

Veliko volumetrijsko skupljanje tijekom sušenja (oko 72%).

Značajka strukture membrana dobivenih ovom tehnologijom je visoka poroznost 60–90% (promjer pora 0,1–0,4 mm).

Pjenasti keramički filtri imaju visoku mehaničku čvrstoću, mogu se tretirati parom (120°C) i rade pri niskim tlakovima.

Ispitivanje poroznih keramičkih pjenastih membrana u industrijskim uvjetima potvrđuje njihovu kemijsku otpornost i učinkovitost, ali ovo područje membranske tehnologije još nije izašlo iz faze istraživanja.

Uz opisane metode dobivanja poroznih keramičkih membrana, značajan je interes metoda dobivanja membrana na bazi anodnog oksidiranog aluminija.

Sposobnost aluminija da oblikuje porozne filmove specifične morfologije tijekom anodne oksidacije čini ih prikladnima za upotrebu kao membrane s uskom raspodjelom veličine pora, velikom gustoćom pora i tankošću.

Značajka porozne strukture membrana dobivenih ovom metodom je prisutnost velikog broja paralelnih pora koje prodiru kroz gusto zbijenu heksagonalnu staničnu strukturu.

Utvrđeno je da se u početku na metalu formira tanki dielektrični sloj koji se naziva barijerni sloj. Udaljenost između pora približno je dvostruka debljina sloja barijere, što je pak proporcionalno primijenjenom naponu s koeficijentom od ~ 1,0 nm/V i obrnuto proporcionalno brzini otapanja oksida u elektrolitu. Posljedično, veličina i gustoća membranskih pora ovise obrnuto o anodnom potencijalu.

Glavni problem u ovoj metodi proizvodnje membrana je postojanje barijernog sloja koji zatvara bazu pora. Stoga je za primjenu procesa anodne oksidacije aluminija za dobivanje poroznih membrana potrebno ukloniti zaštitni sloj.

Trenutno se proizvode četiri generacije keramičkih membrana. Membrane prve generacije su izotropne cijevi i ploče, druge su anizotropne cijevi, a treće su asimetrične kompozitne cijevi. Membrane četvrte generacije, koje su kompozitni višekanalni monoliti asimetrične strukture, imaju najviše karakteristike performansi. Danas su razvijene membrane pete generacije - s ultratankim radnim slojem i katalitičkom aktivnošću.

Cjevasti keramički elementi proizvode se s promjerom kanala membrane do 10-40 mm. Kako bi se povećala mehanička čvrstoća, pleteni su ili izrađeni u školjkama od nehrđajućeg čelika s koeficijentima linearnog širenja bliskim keramičkim. Ako je zadnji uvjet ispunjen, dobivaju se filterski elementi koji su operativni na temperaturama do 400 °C.

Za razliku od polimernih membrana, keramičke membrane se ne zbijaju pri značajnom porastu tlaka, zbog čega im se ne smanjuje vodopropusnost.

Svojstva keramičkih membrana, njihova selektivnost i propusnost ovise o temperaturi pečenja. Na primjer, membrane dobivene pečenjem na temperaturi od 400°C pokazuju selektivnost na polietilen glikol i dekstran s molarnom masom od 3000, a membrane obrađene na 800°C selektivne su na spojeve s molarnom masom od 20.000.

Za uspješno korištenje keramičkih membrana, kao i membrana od drugih materijala, vrlo je važno stvoriti dobre hidrodinamičke uvjete u aparatu, osiguravajući nisku vrijednost koncentracijske polarizacije i sprječavajući stvaranje gela i sedimenta na površini membrane. S povećanjem turbulizacije protoka odvojene otopine, koeficijent zadržavanja membrane naglo raste.

Keramički mikrofilteri imaju prednost u odnosu na metalne po svojim radnim karakteristikama. Ne samo da imaju veću vodopropusnost, već ih karakterizira i sporiji pad vodopropusnosti.

Do sada se malo pažnje posvećivalo tehnologiji izrade ravnih keramičkih membrana na podlozi. Keramičke membrane proizvode se prvenstveno u obliku cijevi, međutim, mogućnost slaganja više membrana i na taj način proizvodnje kompaktnih elemenata s mnogo većom površinom za filtriranje po jedinici volumena čini ravne membrane privlačnijim za mnoge primjene.

Sposobnost odvajanja membrana, njihova izvedba i stabilnost karakteristika ne ovise samo o kemijskoj prirodi polimera, već i o zamršenosti tehnologije njihove proizvodnje. Glavne metode za proizvodnju polimernih membrana su sljedeće:

1 - kalupljenje iz otopine;

2 - kalupljenje taline;

3 - ispiranje punila;

4 - sinteriranje prahova;

5 - ispiranje (otapanje) dijela polimera;

6 - dobivanje novih svojstava kemijskom modifikacijom gotovih membrana;

Ovisno o namjeni membrane, u njoj se formira ili ne formira porozna struktura. Budući da neporozne membrane - za odvajanje plinova, elektrodijalizu, dijalizu - imaju svoje karakteristike u načinu proizvodnje, tehnologije njihove proizvodnje predmet su posebnog razmatranja.

Priprema membrana iz polimernih otopina

Sve metode za proizvodnju membrana iz polimernih otopina imaju zajednički naziv: fazna inverzija, tj. teče s prijelazom

polimera iz tekućeg u čvrsto stanje. Postoje dvije serije reakcija inverzije faza:

Sol 1 -> Sol 2 -> Gel

Sol 2 -> Gel

Bit fazne inverzije je pojava dviju međusobno dispergiranih tekućih faza u otopini polimera, nakon čega slijedi stvaranje gela (slika 1.).

Mehanizam nastanka membrana fazne inverzije: a-sol 1; b-sol 2; c-primarni gel; g-sekundarni gel; sučelje d-zrak-rješenje; e-površinski sloj barijere;

Ovaj prijelaz se pokreće na različite načine:

isparavanje otapala (suho predenje);

zamjena otapala neotapalom tijekom difuzije potonjeg iz parne faze. Da bi se to postiglo, lijevani film se drži u atmosferi para otapala i neotapala;

zamjena otapala neotapalom tijekom difuzije potonjeg iz tekuće faze. Da bi se to postiglo, lijevani film se uranja u tekuću fazu neotapala (mokro kalupljenje).

Metoda suhog kalupljenja

Metoda se sastoji od zalijevanja membrane iz otopine i naknadnog potpunog isparavanja otapala. Ova metoda se koristi za izradu filmova i magnetskih vrpci. S ovom tehnologijom, kako se otapalo uklanja, početna otopina može se razgraditi u dvije faze: polimerni okvir impregniran otapalom i otapalo koje sadrži otopljeni polimer, obično njegove niskomolekularne frakcije. To se događa kada je brzina uklanjanja otapala manja od stope opuštanja.

Ako su u otopini prisutni samo polimer i otapalo, tada su moguće najmanje tri situacije.

1. Razdvajanje u dvije tekuće faze ne dolazi sve dok se ne formira gel. To se obično opaža kada se polimer i otapalo miješaju na neodređeno vrijeme. Čak i nakon što se gel formira, otapalo nastavlja djelovati kao plastifikator, što, u kombinaciji s učinkom gravitacije, može uzrokovati skupljanje i zgušnjavanje gela, stvarajući u konačnici gusti film.

2. Razdvajanje faza može se dogoditi prije stvaranja gela ako je topljivost polimera u otapalu ograničena. Međutim, čak iu ovom slučaju, zaostalo otapalo može djelovati kao plastifikator, što rezultira gustim ili gotovo gustim filmovima.

3. U slučajevima kada je P-P interakcija vrlo jaka, kao što je isparavanje otopina najlona 6,6 u 90% mravlje kiseline, formira se gel sa jakim (moguće kristalnim) poprečnim vezama. Poroznost takvog gela održava se sve dok otapalo potpuno ne ispari. Nakon fazne inverzije i prije formiranja gela, strukturu sola karakterizira dalekodometni poredak. Svaki poremećaj ovog reda ili nukleacije u solu, na primjer kao rezultat brzog miješanja ili čak fine filtracije, rezultirat će stvaranjem membrane s većim porama nego što bi to normalno rezultiralo geliranjem neuređenog sola.

I unutrašnjost micele i kontinuirana faza dvokomponentnog sustava sadrže regije osiromašene polimerima, dok stijenka micele sadrži regije bogate polimerima (Slika 2.A). U potonjem slučaju, P - P interakcija prevladava nad P - R interakcijama.

Slika 2.A . Model strukture plastike koja sadrži plastifikator koji nije otapalo.

Proces stvaranja membrane može se promatrati na slici 2.B.

Sl.2..B. Proces formiranja membrane.

Većina otopina za suho prešanje uključuje tri ili više komponenti: polimer, hlapljivo otapalo i jedno ili više sredstava za ekspandiranje, klasificiranih kao neotapala prema prirodi interakcije polimer-otapalo. Neotapalo mora biti manje hlapljivo od otapala. U praksi bi razlika između vrelišta otapala i neotapala trebala biti najmanje 30-40 °C. Čak i ako je na koloidnoj razini sol 1 homogen (Sl. 2.B, a), tada kako otapalo isparava, kompatibilnost se smanjuje. Na kraju, topljivost preostalog sustava otapala postaje nedovoljna da zadrži sol 1, te dolazi do inverzije u sol 2 (Sl. 2.B, b). Većina polimernih molekula raspoređena je oko nastalih micela tako da relativno mala količina (možda 0,5%) ostaje raspršena u tekućoj matičnoj tekućini koja sadrži micele. Unutrašnjost micele u ovom slučaju sastoji se od tekućine s visokom koncentracijom neotapala komponenti otopine za lijevanje. U tipičnim procesima suhog predenja, glavni uzroci nekompatibilnosti koji dovode do fazne inverzije, stvaranja gela i postojanosti poroznosti gela unatoč prisutnosti sila koje dovode do kolapsa gela su prisutnost neotapala u otopini za lijevanje i/ili značajne P-P interakcije. Kako se gubitak otapala nastavlja nakon fazne inverzije, sferne micele se približavaju jedna drugoj (Sl. 2.B, c), konačno dolazeći u kontakt u početnoj fazi stvaranja gela (Sl. 2.23.B, d). Kako se mreža gela skuplja, micele se deformiraju u poliedre, a polimerne molekule difundiraju u stijenke susjednih micela, uzrokujući miješanje polimernih molekula na površini (Sl. 2.B, e). Konačno, ako su stijenke dovoljno tanke, na primjer pri visokim početnim koncentracijama komponenti otopine (osim polimera i otapala), uzrokujući stvaranje brojnih micela velike ukupne površine, tada kompresija uzrokuje pucanje stijenki, koje se zatim povlače i formiraju okvir sličan čarapi, tvoreći mrežu gela (Sl. 2.23.B, f). Slična pojava događa se tijekom pucanja mjehurića od sapunice i tijekom stvaranja poliuretanskih pjena otvorenih stanica.

Međutim, može se dogoditi da micele postanu obložene tako debelim slojem polimera da sprječava (ili zadržava) pucanje staničnih stijenki. U tom slučaju dobivaju se ili mješovite (otvorene i zatvorene ćelije) ili zatvorene ćelije.

Mikrofotografije strukture suho oblikovanih MF membrana: nitroceluloza

Glavni čimbenici koji određuju poroznost i prostorne karakteristike pora membrana dobivenih suhim prešanjem su:

Volumna koncentracija polimera u pepelu 2, koja je obrnuto proporcionalna poroznosti gela;

Omjer volumena neotapala i volumena polimera u solu 2, koji je izravno proporcionalan poroznosti gela;

Razlika između vrelišta otapala (otapala) i neotapala (otapala), koja je proporcionalna poroznosti i veličini pora;

Relativna vlažnost, koja je proporcionalna poroznosti i veličini pora;

Prisutnost više od jednog polimera s nepotpunom kompatibilnošću, što smanjuje poroznost;

Prisutnost polimera s visokim M, što za sobom povlači povećanje poroznosti, jer povećanje M polimera smanjuje kompatibilnost i tako dovodi do ranijeg stvaranja gela;

Budući da se za suho prešanje koriste sredstva za napuhavanje bez otapala, koncentracija polimera u otopini je oštro ograničena. Međutim, otopina za lijevanje mora biti dovoljno viskozna da se može preraditi u ravne ploče, cilindre ili šuplja vlakna. Ova dilema je riješena upotrebom high-M polimera, čija topljivost, iako nešto manja od njihove niskomolekularnih analoga, daje značajno veći doprinos viskoznosti otopine. Međutim, većina dostupnih polimera dostupna je u niskim i srednjim molekulskim težinama jer su namijenjeni za prešanje u taljenju, posebno za injekcijsko prešanje. Stoga je očito za suho prešanje potrebno nabaviti posebne polimere, a također koristiti pojačivače viskoznosti (drugi polimer ili fino mljeveni koloidni silicijev dioksid) i lijevane otopine na niskim temperaturama.

Ako je isparavanje brzo, tada se dvofazni sustav nema vremena formirati, viskoznost otopine raste vrlo brzo, ne dolazi do opuštanja i ne opaža se kristalizacija polimera.

Viskoznost otopine polimera ovisi o koncentraciji:

Stanje sustava može se prikazati na sljedeći način:

Riža. 2.V. Odnos između karakterističnih temperatura i koncentracije otopine polimera

Iz otopine koncentracije Ci otapalo isparava pri konstantnoj temperaturi Tc. Pri određenom sastavu Stv, koji odgovara temperaturi fluidnosti, viskoznost sustava raste sve dok ne izgubi fluidnost, a zatim do početka staklenog prijelaza na Stv. Ako se relaksacija ne završi, naprezanja koja su nastala tijekom stvaranja filma bilježe se u sustavu. Potpuno uklanjanje otapala
dovodi do C=1.

Brzina uklanjanja otapala je funkcija tlaka pare iznad otopine, što znači da se može regulirati puhanjem, temperaturom i odabirom otapala.

Kako otapalo počinje isparavati, koncentracija polimera raste, prvenstveno u površinskom sloju. To pak uzrokuje difuziju otapala iz unutarnjih slojeva prema vrhu. Kako se viskoznost gornjeg sloja povećava, difuzija se usporava. Različite brzine uklanjanja otapala iz različitih slojeva otopine dovode do anizotropije nastalih membrana. Štoviše, u površinskom sloju makromolekule su orijentirane okomito na površinu. U srednjem sloju struktura je izotropna, a donji sloj je orijentiran zbog prianjanja na podlogu na koju se izlijeva otopina i ta orijentacija je paralelna s površinom.

Drugačija točka gledišta procesa koji se odvijaju u filmu omogućuje nam da razlikujemo dvije zone - blizu gornje i blizu donje površine filma. Ove zone su pod utjecajem različitih sila, a prije svega pod različitim utjecajem sila prianjanja polimernog filma na podlogu. Kako otapalo isparava, dolazi do skupljanja u gelirajućim filmovima nanesenim na podlogu zbog tendencije nastale čvrste faze da smanji slobodnu površinu. Međutim, skupljanje je inhibirano ako postoji dovoljna adhezivna interakcija između filma i podloge (učinak kočenja podloge). U prisutnosti inhibicije skupljanja u gornjem sloju, može nastati konusni oblik kanala, čije su različite verzije prikazane na slici 3.

Riža. 3. Razni oblici kapilara

U gornjem sloju djeluju sile površinskog skupljanja, u donjem sloju one su inhibirane od strane podloge. Suprotstavljene sile mogu čak dovesti do stvaranja slijepe pore (slika 3d).

Da bi se dobile porozne strukture, stvaranje filma mora proći kroz fazu odvajanja faza, tj. pojava čvrste faze polimera u preostaloj otopini polimera.

Razne porozne strukture u UV membranama

Jedna od teorija je ideja da se, kako se otapalo uklanja, jezgre tekuće faze niske molekularne težine pojavljuju u volumenu tekućeg filma, statistički raspoređene po cijelom volumenu filma. U sljedećoj fazi, ove globule povećavaju se u veličini i međusobno se povezuju zbog djelomičnog uništenja zidova formirajućeg okvira koji ih razdvaja. Odnosno, svaka globula je u svojoj ćeliji, a onda dolazi do kidanja stijenki i spajanja globula. Njihove stanice tvore kapilaru koja prodire kroz film (slika 5, c).

Riža. 5. Shema formiranja kapilarno-porozne strukture filmova:

1 i 2 - gornji i donji površinski slojevi; a - d - različite faze stvaranja kapilara.

Kroz sustav novonastalih kapilara, još uvijek ispunjenih tekućom fazom, otapalo se uklanja, a zbog fleksibilnosti makromolekula u nastaloj mliječi, polimerni okvir se skuplja (slika 5, c). U tom trenutku film se odvaja od podloge, a otapalo počinje isparavati u oba smjera. Otopljeni polimer iz tekuće faze taloži se na stijenke kapilare, koje se postupno sužavaju, a na ulazu se formira prošireni dio kapilare (slika 5.d). Ako se film ne skida s podloge, tada se široki izlazi formiraju samo na vrhu. Ponekad se puknuća membrane (pukotine) stvaraju umjetno mehaničkim rastezanjem filma, toplinskim efektima i istodobnim termomehaničkim efektima (vidi sliku ispod).

Teflonske membrane dobivene istezanjem filma

Sve ove metode dovode do proizvodnje poroznog materijala propusnog za permeat. Izneseni pregled pokazuje da tehnolozi imaju način da formiraju porozne membrane sa zadanim veličinama, oblicima i brojem kapilara mijenjanjem omjera površinskih sila na granicama polimer-zrak i polimer-supstrat.

Mikrografija poprečnog presjeka suho oblikovane AC membrane zatvorenih stanica

Važan tehnološki zahtjev za otapala u metodi suhog kalupljenja je visoki tlak pare. To je određeno potrebom uklanjanja glavnog dijela otapala u prilično kratkom vremenu za napredovanje polimernog filma u stroju.

Suho prešanje ravnih membrana izvodi se pomoću strojeva s bubnjem ili trakom. Na sl. 6. Predstavljen je bubanj stroj.

Riža. 6. Dijagram bubnjastog stroja za proizvodnju membrana suhim prešanjem:

1 - kućište; 2 - cijev za usisavanje mješavine plina i zraka; 3 - bubanj; 4 - matrica; 5 - membrana; 6 - grijač mješavine plina i zraka.

zraka za održavanje zadane temperature, vlažnosti i tlaka pare otapala iznad membrane. Zrak i polimerna traka kreću se u suprotnom smjeru. Zrak može cirkulirati prolazeći kroz sustav za zamku para otapala. Traka se namotava u rolu.

Stroj s trakom (slika 7) sastoji se od dva bubnja, na kojima je napeta beskonačna traka od nehrđajućeg čelika, bakra ili nikla, širine 0,7-1,4 m i dužine 28-86 m. Za zatezanje trake, stražnja bubanj je napravljen pokretnim. Bubnjevi su termostatski kontrolirani. Cijeli pokretni dio zatvoren je u kućište koje čini kanal za cirkulaciju mješavine plina i zraka.

Riža. 7. Dijagram stroja s trakom za proizvodnju membrana suhim prešanjem:

1 - umrijeti; 2 - sustav za cirkulaciju mješavine plina i zraka; 3 - bubanj za vođenje; 4 - uređaj za dodatno sušenje; 5 - uređaj za namatanje.

Ako je potrebno, daljnje sušenje membrana provodi se izvan strojeva pomoću sušara bilo koje vrste. Ostale faze (pranje, impregnacija itd.) mogu se uključiti u dijagram toka linije.

Metoda suhog predenja također proizvodi šuplja vlakna s poroznim i neporoznim stijenkama. U ovom slučaju vrijede iste zakonitosti kao u proizvodnji ravnih polimernih membrana.

Riža. 8. Shema za proizvodnju šupljih vlakana suhim predenjem:

1- otopina za kalupljenje; 2 - zupčasta pumpa; 3 - tekućina za formiranje kanala; 4 - glava za oblikovanje; 5 - zračna osovina.

Pažljivo filtrirana otopina za kalupljenje bez zraka zagrijava se u glavi za kalupljenje 4 i protisne kroz matricu. Osovina 5 ima termostatski uređaj, u kojem otapalo isparava. Zagrijani zrak dovodi se u okno u direktnom toku, protustruji ili kombiniranoj shemi, što je jedna od mogućnosti regulacijskog djelovanja.

Kod predenja šupljih vlakana, polimer je usmjeren dok otopina prolazi kroz kanal prstenaste predilnice. Jednoosna orijentacija makromolekula duž vlakna negativno utječe na propusnost membrane.

Metoda mokrog kalupljenja

Ova metoda je gotovo univerzalna za dobivanje membrana - kako za materijale tako i za poroznu strukturu. Variranjem uvjeta u različitim fazama procesa, svojstva membrana mogu se uvelike mijenjati.

Bit metode je da se nakon navodnjavanja polimernog filma film prebacuje u taložnu kupku. Djelovanje taložnika je brzo koaguliranje polimera, tj. u prvom formiranju tanke ljuske polimerne mreže na kontaktnoj površini. Zatim kroz tu ljusku difuzijskim mehanizmom otapalo prodire iz mase filma u taložnu kupelj, a taložnik u otopinu polimera. Regulacijom procesa difuzije moguće je dobiti primarne polimerne strukture sa svim željenim svojstvima.

Dijagram sučelja film/kupka.

Komponente:

neotapalo (1),

otapalo(2) i polimer(3).

J1 - protok bez otapala;

J2— protok otapala;

Prodiranje taložnika u film događa se duž poprečnog presjeka membrane u obliku fronte - difuzijske fronte. Za njom se kreće front taloženja (koagulacije) polimera.Brzine kretanja ovih fronti su različite, ali se mogu kontrolirati promjenom temperature, sastava taložne kupke i drugih parametara.

Povećanje temperature dovodi do pojave velikog broja centara za formiranje strukture, što rezultira stvaranjem većeg broja pora, ali manje veličine. Sastav taložne kupke također može promijeniti veličinu pora i stupanj anizotropije membrane.

Osnovna tehnološka shema proizvodnje membrana mokrim postupkom prikazana je na sl. 9.

Sl.9. Shema proizvodnje membrane mokrim prešanjem: 1-vaga; 2-metarski dozatori tekućih komponenti; 3-spremnik otapala;4-pumpa; 5-filteri; 6 - spremnik s otopinom za oblikovanje; 7- stroj za hidrotermičku obradu membrane; 10-sušilo; Stalak za pakiranje od 11 komada.

Glavne faze:

otapanje polimera (1-3);

priprema otopine za kalupljenje (4-6);

stvaranje primarne membrane (7);

taloženje (koagulacija) polimera (8);

naknadna obrada membrane (9-10);

sortiranje, membransko pakiranje (11);

Sastav otopine za kalupljenje uključuje polimer ili mješavinu polimera, otapalo, sredstvo za ekspandiranje (sredstvo za bubrenje), ponekad plastifikator, sredstvo za taloženje i druge komponente. Omjer i sastav komponenti uvelike utječu na svojstva membrana. Osim toga, važno je dobiti homogenu otopinu. Stoga se pažljivo odabire vrsta aparature za otapanje, način miješanja, redoslijed unošenja komponenti i temperatura procesa.

Ništa manje važna je faza pripreme rješenja. Iz njega je potrebno ukloniti ne otopljene, već samo nabubrene čestice polimera (čestice gela), mineralne nečistoće, netopljive čestice različitog porijekla i mjehuriće zraka. Za filtriranje viskoznih polimernih otopina koriste se metalni, keramički i prethodno obloženi filtri. Strukturno, to su često okvirni, svijećni i nutsch filtri. Otplinjavanje otopine obično se provodi držanjem u vakuumu ili zagrijavanjem. Potrebno je uzeti u obzir mogući gubitak otapala.

Formiranje filma provodi se na strojevima s bubnjem ili trakom. Oblik i dizajn matrice je od velike važnosti, pri odabiru kojih je potrebno uzeti u obzir viskoznost otopine, hlapljivost njenih komponenti, oblik membrane i brzinu navodnjavanja. Za otopine visoke viskoznosti (više od 25 cP) koriste se matrice za "rasprostiranje", za manje viskozne otopine koriste se matrice za izlijevanje ili matrice s valjkom. Kalupi za izlijevanje izvode kalupljenje bez prethodnog nanošenja otopine na podlogu. Za dobivanje cjevastih membrana koristi se prstenasta matrica. Otopina polimera dovodi se u prstenasti otvor, a sredstvo za taloženje ili plin se dovodi u središte kako bi se spriječilo zatvaranje stijenki cijevi.

Riža. 10. Sheme kalupa za oblikovanje membrana:

a-širenje tipa; b-izlijevanje; s valjkom; g-prorez; d-prsten: a-c: 1-tijelo matrice; 2-pokretna šipka (nož); 3-otopina za kalupljenje; 4-pokretna podloga;5-valjak;d: 1-tijelo; 2-šupljina za otopinu; 3-podešavajući vijak;4-pomična ploča;d: 1-vanjski sloj; 2-unutarnji sloj; Rješenje za I-lijevanje; II-taložnik.

Regulacija debljine sloja otopine iz kojeg će se oblikovati membrana provodi se ne samo promjenom veličine razmaka između noža i pokretne podloge, već i promjenom brzine njezina kretanja. Na sl. Slika 11 prikazuje profile dobivenog filma pri različitim brzinama. Zbog trenja slojeva otopine o nož matrice, inducira se orijentacija makromolekula u gornjim slojevima dobivenog filma, što može utjecati na svojstva membrana.

Riža. jedanaest. Promjena debljine tekućeg filma pri promjeni brzine supstrata:

a-mala brzina; b - prosječna brzina; c - velika brzina.

Kretanje noža i supstrata je relativno, kod ručnog načina navodnjavanja pomiče se sam nož koji je fiksiran u brisaču. Materijal podloge je metal, polimer ili staklo. Važna je i kemijska priroda materijala.

Riža. 12. Uzorci rupa (u obliku segmentiranih lukova i s kapilarom) matrice za predenje šupljih vlakana:

1 - rupe; 2 - umrijeti.

Za oblikovanje šupljih vlakana koriste se matrice s oblikovanim rupama, sa šipkama u rupama i s kapilarama u rupama. Oblikovane rupe imaju različite oblike: u obliku spirale, u obliku utora u obliku slova V, između kojih se nalaze uski skakači, u obliku lučnih utora (Sl. 12.).

Matrice s kapilarama su najsvestranije. Otopina se dovodi u raspor između tijela i stijenki kapilare, a plin ili tekućina se dovodi u kanal kapilare. Tlak plina ili tekućine može promijeniti geometrijske karakteristike šupljih vlakana. U fazi koagulacije glavni tehnološki parametri su temperatura taložne kupke, njen sastav i brzina kretanja filma koji se formira. U taložnoj kupelji nastaje želatinozna struktura gela impregnirana mješavinom otapala i sredstva za taloženje. Budući da se otapalo stalno otpušta iz otopine za kalupljenje u kupelj za taloženje, sastav kupelji se mora ažurirati ili prilagoditi. Potrebna je i stroga kontrola temperature kupke.

Nakon završetka koagulacije ponekad je potrebno isprati zaostalo otapalo, a ponekad i talog. U ovoj fazi također je potrebno pratiti temperaturu, sastav tekućine za pranje i brzinu trake.

Sljedeći stupanj toplinske obrade naziva se žarenje. U pravilu se proizvodi vrućom vodom temperature 70-100 stupnjeva C. Trajanje žarenja - 1-10 min. Istodobno, zbog zbijanja strukture polimerne mreže, otpornost membrane na pritisak raste, distribucija veličine pora postaje uža i uočava se pomak maksimuma distribucije u područje manjih veličina.

Naknadne faze procesa provode se ovisno o namjeni, materijalu i uvjetima rada membrana. Moguće je obraditi membranu alifatskim alkoholima (liofilizacija ili hidrofilizacija). Značajno povećava specifičnu izvedbu membrana.

Membrane su često impregnirane vrlo hlapljivim tekućinama, na primjer, glicerolom ili njegovim vodenim otopinama. Za bolju impregnaciju, u otopinu se dodaje površinski aktivna tvar.

Sušenje membrana provodi se ako se dobiju neporozne ili, obrnuto, velike porozne mikrofiltracijske membrane. Sušenje se obično vrši vrućim zrakom.

Mikrofotografija presjeka membrane sa sfernim stanicama dobivena toplinskim postupkom, a zatim membrana prolazi primarnu kontrolu, obično vizualnu, transmisijom. Ponekad se nedostaci odmah zaliječe jednostavnim lijepljenjem. Slijedi namotavanje i pakiranje.

Strojevi s trakom i bubnjem za mokru metodu imaju niz značajki. Strojevi za izvlačenje koriste se kada se koriste slabo hlapljiva otapala, kada je početno vrijeme isparavanja dugo ili je viskoznost otopine mala. Osim toga, lakše je regulirati temperaturu u različitim zonama na vučnim okvirima.

Riža. 13. Shema stroja s beskonačnom trakom za izradu membrana mokrim prešanjem:

1-matrica; 2-traka; 3-cijev za usisavanje para otapala; 4-kućište; 5-9 koluta; 6-grijači; 7-precipitant; 8-teglenica za taložnik.

Pokušavaju napraviti automobil u jednoj zgradi. Unutar nje postavljena je traka s dva bubnja i taložna kupka s grijačima 6. Vrijeme isparavanja i koagulacije regulirano je brzinom vrtnje bubnjeva i kutom uranjanja trake u taložnik.

Riža. 14. Shema za proizvodnju membrana iz acetata celuloze:

1-uređaj za pripremu otopine za kalupljenje; 2-pumpa; 3-filtar; 4 - spremnik za odzračivanje otopine za kalupljenje; 5-matrica; 6-bubanj za oblikovanje; 7-taborinska kupka; 8-stroj za pranje membrane;9-stroj za doradu membrane;10-sušilica; 11-uređaj za detekciju nedostataka.

Pokušavaju napraviti bubanj strojeve univerzalnima za proizvodnju širokog spektra različitih membrana. Na sl. 14. prikazuje tehnološku shemu stroja za izradu AC membrana za MF, UV i OO. Složena shema pripreme rješenja, kaskada pranja i završnih kupki. Vrijeme isparavanja i koagulacije regulirano je brzinom vrtnje bubnja, njegovim promjerom i dubinom uranjanja. Nakon formiranja primarne strukture, membrana se lako odvaja od metalne površine bubnja. Izlijevaju se i membrane od PA, PVC, PAN i dr.

Mokro predenje učinkovito je za proizvodnju visoko poroznih šupljih vlakana. Metoda se provodi na instalacijama s horizontalnim i vertikalnim krugovima (slika 15).

Riža. 15. Sheme za proizvodnju šupljih vlakana metodom mokrog predenja (a-vodoravno; b-okomito):

1-cjevovod otopine; 2-cjevovod za opskrbu plinom (tekućinom); 3-matrica; 4-taborinska kupka; 5-navoj; 6-uređaj za pranje; 7-uređaj za impregnaciju; 8-sušilo; 9 koluta.

Otopina za predenje dovodi se kroz cijev 1 u matricu 3. Ovdje se također dovodi plin ili sredstvo za taloženje 2. Vlakno 5 se konačno formira u kupelji za taloženje 4, pere u kupelji 6 i žari ili impregnira u kupelji 7. Nakon toga slijedi sušenje 8 i namota 9. U okomitoj shemi vrijeme taloženja je povećano, vlakno se ne savija. Šuplja vlakna se dobivaju od AC, PA, PVO, PAN, polisulfona i celuloznog hidrata.

Metoda suho-mokrog kalupljenja

Ova se metoda razlikuje od prethodne samo u prisutnosti dugog stupnja prethodnog isparavanja otapala. Zbog toga se koncentracija polimera u površinskom sloju povećava, a kada se film uroni u taložnu kupelj, razgradnja u faze u površinskom sloju i unutarnjim slojevima odvija se različitim brzinama; brže u površinskom sloju. Stoga ovdje nastaje veći broj malih konstrukcijskih elemenata i malih međustrukturnih volumena. Nastaje membrana s izraženom anizotropijom.

Struktura i svojstva aktivnog sloja ovise o trajanju isparavanja otapala, temperaturi, brzini isparavanja, sastavu plinsko-zračne smjese i njezinoj vlažnosti.

Struktura i svojstva baze membrane s velikim porozama određena je brzinom stvaranja gela, koja ovisi o temperaturi taložne kupelji. Što je viša temperatura kupke, veće su pore baze. Da bi se formirala finoporozna struktura, membrana se taloži u ledenoj vodi (0°C), dok u bazi dominiraju makromolekule i pore okomito na površinu. Što je viša temperatura, to se nalazi više velikih fragmenata strukture koji imaju orijentaciju paralelnu s površinom.

Ponekad se za oblikovanje koristi mješavina dviju polimernih otopina. Ovisno o omjeru količina polimera dolazi do razgradnje na faze i koagulacije, pa je moguće dobiti pore različitih oblika i veličina. Čak se radi i na ternarnim smjesama nekompatibilnih polimera (AC, PAN, PVC). Kako bi se povećala otpornost membrana, posebice vlakana, na visoke tlakove, membrane se oblikuju od plastificiranih polimera, a plastifikator se zatim ekstrahira u fazi pranja.

Razmotrimo blok dijagram za proizvodnju šupljih vlakana iz celuloznog triacetata metodom suho-mokro. Vrlo je otporan na pritisak i ima visoku sposobnost zadržavanja soli (slika 16). Sulfolan se koristi kao plastifikator:

Porogen je polietilen glikol. Omjer komponenti je TAC:sulfolan:PEG = 1:0,25:0,20 Temperatura otopine za kalupljenje je 260°C-280°C. Vlakno se namaže uljem kako se ne bi slijepilo. Nakon 60 minuta, sulfolan i PEG moraju se isprati.

Za svaki materijal, tehnološka shema će biti drugačija. Ali u bilo kojoj shemi postojat će zajednički čvorovi prikazani na sl. 16.

Riža. 16. Shema za proizvodnju šupljih vlakana prešanjem iz plastificiranog celuloznog triacetata:

1 - mljevenje polimera; 2-vakuumsko sušenje; 3-vakuumska destilacija otapala; 4-komponente za miješanje; 5-ekstruzija; 6-dovod mase za kalupljenje pumpom za doziranje; 7-vlakno koje se vrti kroz spinerete; 8-uljenje vlakana; 9-povlačenje vlakana; 10-prijem za pakiranje gotovih vlakana.

Temeljna razlika od mokre metode je prisutnost osovine 5, gdje dolazi do djelomičnog isparavanja otapala.

Kao i kod drugih metoda, čimbenici koji utječu na svojstva vlakana i filmova su: sastav otopine za oblaganje, temperatura i sastav mješavine plina i zraka u isparivaču, sastav i temperatura taložne kupelji, vrijeme zadržavanja u to; sastav i temperatura kupelji za pranje, parametri žarenja.

Riža. 17. Shema za proizvodnju šupljih vlakana metodom suho-mokro predenje:

1-otopina za kalupljenje; 2-matrica; 3-komprimirani plin; 4 struje otopine; 5-moje; 6-taborinska kupka; 7-uređaj za pranje; 8-uređaj za hidrotermalnu obradu; 9-sušilo; 10-prijemnik (kolut).

Utjecaj različitih parametara na strukturu polimernih membrana formiranih iz otopine

Iz iskustva brojnih istraživača te iz termodinamičkih i kinetičkih proračuna utvrđeno je da na strukturu, a time i svojstva membrana, najviše utječu sljedeći čimbenici:

izbor sustava otapalo-taložnik;

polimer, njegovu molekulsku masu i koncentraciju polimera u otopini za navodnjavanje;

sastav koagulacijske kupke;

sastav otopine za navodnjavanje.

1. Odabir sustava otapalo-taložnik

Ovaj faktor je najznačajniji. Početni uvjeti su sljedeći: polimer mora biti dobro topljiv u otapalu, otapalo i taložnik moraju biti pomiješani. Na primjer, za celulozni acetat (AC), ako uzmete vodu kao taložnik, prikladna su sljedeća otapala: dimetilformamid (DMF), aceton, dioksan, tetrahidrofuran (THF), octena kiselina (AA), dimetil sulfoksid (DMSO).

Mješljivost ili kemijski afinitet otapala i sredstva za taloženje varira za različite parove: THF > aceton > dioksan > UA > DMF > DMSO. Što je manja kemikalija, polimer brže koagulira. Na primjer, AC iz otopine s DMSO, DMF, UA trenutno koagulira kada se otopini doda voda, a iz otopine s acetonom i THF s odgodom od 20 i 70 sekundi. S druge strane, što je brža koagulacija, to se više labavih struktura formira u polimeru (ne dolazi do opuštanja).

Ako je poželjno dobiti gusti film, potrebno je povećati trajanje koagulacije. To se može prilagoditi dodavanjem otapala u kupelj za taloženje ili promjenom sredstva za taloženje.

2. Sastav taložne kupelji

Najveći utjecaj na strukturu membrane ima uvođenje otapala u taložnik. Količinu potrebnog otapala najlakše je predvidjeti korištenjem ternarnih trokutastih dijagrama polimer-otapalo-taložnik, koji jasno definiraju granicu između postojanja sustava u homogenom ili heterogenom stanju.

Riža. 18. Shematski prikaz promjena koje se događaju u filmu izlivenom na podlogu odmah nakon što je uronjen u taložnu kupku:

točka b je donji dio filma okrenut prema supstratu; točka t je gornji dio filma okrenut prema taložniku; zatamnjeno područje ograničeno binodalnom krivuljom je dvofazno stanje sustava;

b-t krivulja - put promjene sastava sustava po debljini filma;

lijeva slika - stanje trenutnog razdvajanja faza;

desna slika je stanje razdvajanja faza odgođeno u vremenu.

Ako b-t krivulja siječe binodalnu krivulju, dolazi do trenutnog razdvajanja faza na površini filma okrenutoj prema taložniku. Opuštanje sustava također se može usporiti snižavanjem temperature taložne kupelji. Eksperimenti pokazuju da se poroznost gornjeg sloja i, sukladno tome, specifična izvedba membrane povećava s padom temperature. Zakiseljavanje taložnika ima sličan učinak.

3. Izbor polimera i sastava otopine za navodnjavanje

Budući da se membrana s faznom inverzijom može izraditi od gotovo bilo kojeg polimera, izbor polimera uglavnom je diktiran zahtjevima za kemijsku i toplinsku otpornost, hidrofilnost-hidrofobnost i sposobnost adsorpcije kontaminanata.

Razmotrimo utjecaj molekularne težine polimera na strukturu membrane.

Kada se netaknuti film uroni u koagulacijsku kupku, molekule polimera imaju tendenciju agregacije, a agregacija se događa na različite načine. Na sl. Slika 19 prikazuje sheme agregacije za različite molekularne težine. Velike molekule tvore zatvorene stanice od mnogo molekula međusobno isprepletenih. Male molekule se agregiraju u male kuglaste čestice jer molekule postaju manje zapletene jedna s drugom. Takve membrane imaju otvorenu staničnu strukturu. Veličina kuglica smanjuje se sa smanjenjem molekularne težine. To se također može vidjeti na mikrofotografijama membrana dobivenih od frakcioniranih polimera sa smanjenom molekularnom težinom.

Riža. 19. Shematski prikaz utjecaja molekulske mase polimera na svojstva i strukturu membrane.

Na istoj sl. Na slici 19 prikazana je promjena glavnih karakteristika membrana - specifične produktivnosti i prosječne veličine pora sa smanjenjem molekulske mase. Prvo, propusnost se povećava s povećanjem otvorenosti stijenki pora. Tada se povećanje broja pora kompenzira smanjenjem veličine pora i propusnost se ne povećava.

Koncentracija polimera u otopini za navodnjavanje također utječe na strukturu membrane. Njegovo povećanje dovodi do proporcionalnog povećanja koncentracije polimera na gornjoj strani filma uronjenog u taložnik. Drugim riječima, povećava se volumni udio polimera u sustavu, što automatski dovodi do manje poroznosti, a time i specifične produktivnosti. Ako je pri C0=12% polisulfona u otopini za navodnjavanje specifična produktivnost ultrafiltracijske membrane za čistu vodu 200 l/m2h, onda je pri C0=17% samo 20 l/m2h, a pri C0=35% pada na nula.

Mikrofotografije strukture membrana od različitih materijala: lijevo - polietersulfon, desno - najlon

4. Sastav otopine za zalijevanje

Dodavanje sredstva za taloženje otapalu i polimeru ima zamjetan učinak na strukturu membrana. Ovaj slučaj je opisan istim ternarnim dijagramom kao i dodavanje otapala u kupelj za taloženje. Pomoću njega možete odrediti maksimalnu količinu dodanog taloga dok otopina ne ostane homogena. U svakom slučaju, uvođenje sredstva za taloženje u otopinu za navodnjavanje smanjuje vrijeme za početak fazne inverzije kada je film uronjen u kupku za taloženje.

Jasno je da se uz taložnik u otopinu za navodnjavanje mogu dodati i druge tvari koje mijenjaju tijek procesa inverzije faza u željenom smjeru. To mogu biti sredstva za stvaranje pora (sredstva za bubrenje) i plastifikatori. U svakom slučaju, moraju biti kompatibilni s otopinom polimera, tj. otopiti u otapalu bez izazivanja koagulacije polimera. Ali osim toga, moraju biti vrlo topljivi u taložnom sredstvu i lako se ispirati iz filma u taložnoj kupelji.

U pravilu se kao porogeni koriste tvari male molekulske mase: soli anorganskih kiselina - kalcijevi i magnezijevi kloridi i nitrati, frakcije poliestera niske molekulske mase, polietilen glikoli, polivinilpirolidon.

Nakon uklanjanja sredstava za stvaranje pora, šupljine, pore i labirinti ostaju u filmovima. To se očituje u volumetrijskom bubrenju membrane u taložnoj kupki.

Riža. 20. Ovisnost volumetrijskog bubrenja membrana o količini sredstva za ekspandiranje unesenog u kalupnu smjesu: polimer - AC, sredstvo za ekspandiranje - polieter.

Mora se reći da pogrešan izbor sredstva za stvaranje pora može dovesti do stvaranja visoko porozne, ali visoko kompresibilne membrane, tj. pod utjecajem radnog tlaka, učinak korištenja sredstva za puhanje nestaje.

5. Utjecaj temperature žarenja

Gotovo sve membrane nakon taložne kupke imaju nisku retenciju soli. Ako se podvrgnu toplinskoj obradi, tj. izloženosti u vrućoj vodi, selektivnost membrana naglo raste (vidi sliku 21).

Sl.21. Temperaturni profil skupljanja tri AC membrane, izgrađen prema vrijednosti selektivnosti: tlak -17 atm, test na otopini NaCl s konc. 0,35%.

Žarenje potiče stvaranje međumolekularnih vodikovih veza između polimernih lanaca i, kao rezultat toga, gušće pakiranje supramolekularne strukture. Procesi relaksacije su završeni, a da bi se ubrzali, temperatura žarenja mora odgovarati početku prijelaza u visoko elastično stanje.

Gotovo se ustalilo uvjerenje da se broj pora u membrani tijekom žarenja ne mijenja, samo se smanjuje njihova veličina. U ovom slučaju, deformacija strukture gustog sloja veća je od deformacije matrice zbog veće akumulacije unutarnjih naprezanja u njoj u fazi koagulacije.

Na temelju ovih podataka, razmotrimo strukturu gustog sloja anizotropne membrane. Suvremena tehnologija, a prije svega elektronska mikroskopija flash-zamrznutih predmeta, omogućuje uvid u finu strukturu polimera. Opetovano je potvrđeno da je površinski sloj membrane formiran od blisko raspoređenih jednoslojnih micela promjera od 200 do 800 A. Ispod njega je međusloj koji se sastoji od nasumično usmjerenih sferičnih čestica i šupljina između njih veličine do 100 A. (vidi sliku 22.).

Riža. 22. Mikrofotografije presjeka i površine razdjelnog sloja polimernih membrana

Morfologija tijesno zbijenih micela površinskog sloja potvrđuje hipoteze o prodiranju tvari kroz slobodni volumen u zonama između micela. Ovu je hipotezu iznio Sourirajan, koji je čak izračunao veličinu pora idealne membrane za reverznu osmozu na temelju gusto zbijene strukture identičnih kuglica. Veličina je bila oko 20 A. (vidi sl. 23)

Sl.23. Shema strukture aktivnog sloja anizotropne membrane

Sljedeći korak analize omogućuje nam ustvrditi da je struktura površinskog sloja povezana sa strukturom otopine polimera svježe ulivene u film. Naravno, polimer u ovom sloju je u amorfnom stanju, a slobodni volumen je volumen pora.

6. Stvaranje spužvaste podloge

Dok se tanka, gusta kora stvorila na površini filma kada je uronjen u talog, donji dio filma je otopina polimera. Kroz površinski sloj počinje prilično intenzivna difuzija taloga u film. Na onim mjestima gdje se javljaju uređene strukture makromolekula (srednji red), dolazi do prilično brze koagulacije polimera. Pojavljuju se konture buduće spužvaste baze.

Mikrofotografija poprečnog presjeka membrane sa šupljinama u obliku prstiju prekrivenih barijernim slojem (strelice pokazuju stvarne putove prolaska tvari kroz membranu)

Kako se formira nova baza, formiraju se šupljine ispunjene razrijeđenom otopinom polimera. Ako koncentracija polimera u šupljinama ne varira jako po dubini filma, tada se pojavljuje homogena spužvasta baza. Ako se izjednačavanje koncentracije otopine kasni, u podlozi se pojavljuju prstaste šupljine, izdužene okomito na površinu. Sve je to određeno afinitetom ili lakoćom miješanja otapala i taloga. Slika 24 prikazuje prstaste i homogene spužvaste baze.

Sl.24. Mikrografski presjeci UV membrana od poliakrilonitrila (a) i polisulfona (b)

Priprema membrana iz polimernih talina

Proizvodnja selektivno propusnih membrana iz polimernih talina ne razlikuje se bitno od tehnologije lijevanja konvencionalnih filmova i vlakana. Jedini važan zadatak ovdje je sposobnost reguliranja omjera amorfne i kristalne faze, tj. stupanj kristalnosti polimera.

Metode takve regulacije su:

korištenje mješavine polimera;

korištenje razgranatih makromolekula;

pregrijavanje taline;

mijenjanje brzine hlađenja taline;

orijentacija makromolekula tijekom zalijevanja;

uvođenje površinski aktivne tvari u talinu;

uvođenje jezgri formiranja strukture u talinu;

naknadna obrada membrana.

Nastanak membranske anizotropije razmatran je ranije. Porozna struktura membrana nastaje dodavanjem sredstava za stvaranje pora u talinu odljevka i njihovim ispiranjem. Druga metoda je korištenje mješavine nekompatibilnih polimera. To dovodi do stvaranja mikronehomogenosti u strukturi, a to su pore.

Porozna struktura također se stvara dodavanjem plastifikatora. Njegovo djelovanje je olakšati međusobno kretanje makromolekula, koje nakon hlađenja tvore kvaziumreženu gelastu strukturu. Plastifikator se zatim ekstrahira vodom, ostavljajući poroznu strukturu.

Naknadna obrada membrana iz polimernih talina je raznolika. Na primjer, tretirati ih koronskim pražnjenjem nakon čega slijedi ekstrakcija. Ponekad se membrane ispiraju lošim otapalom, koje iz membrane ispire niskomolekularne frakcije polimera i povećava poroznost.

Mikrofotografije porozne strukture membrana dobivene brzim hlađenjem (2000C/min) polipropilena

Priprema membrana otapanjem punila

Miješanje krutog sredstva za napuhavanje s polimernom otopinom ili taljevinom, naknadna ekstruzija i skrućivanje dobivene mase u obliku tankog filma, te selektivno ispiranje sredstva za napuhavanje otapalom koje ne otapa matricu membrane glavne su faze postupak ispiranja za dobivanje poroznih membrana.

Da bi se dobile membrane bez nečistoća tijekom ispiranja, u talinu treba dodati fina punila, kao što su koloidni silicijev oksid i granule soli. Punilo se smatra inertnim ako je broj interakcija između čestica punila i polimerne matrice minimalan. Poroznost membrana proizvedenih ispiranjem obično je niska (manje od 40%).

Vjerojatno proces ispiranja koji najviše obećava je onaj u kojem su tvorci pora površinski aktivne tvari niske molekularne težine (po mogućnosti ionske vrste) koje tvore statistički raspršene micele visoke molekularne težine u tekućem stanju i održavaju tu strukturu u čvrstoj polimernoj matrici. Nakon ispiranja nabubrene krute matrice, pore zauzimaju volumen u kojem su se izvorno nalazile micele surfaktanta. Početnoj membranskoj otopini ili suspenziji površinski aktivne tvari treba dodati u micelarnom obliku, tj. u količinama iznad kritične koncentracije micela (CMC). Tipično, količina surfaktanta kreće se od 10 do 200% težine polimera za membranu. Poroznost se povećava s povećanjem koncentracije surfaktanta (Tablica 1).

Početni uzorak membrane (vidi tablicu 1) bio je proziran i karakteriziran najmanjom poroznošću. Kako se poroznost povećavala u seriji ultragel-membrane, zamućenost se povećavala (ali ne do potpune neprozirnosti). Kada je 200% natrijeva sol dodecilbenzensulfonske kiseline dodana otopinama viskoze različitih koncentracija (vidi tablicu 1), formirane su visoko porozne neprozirne membrane mikrogela. Dobiveni mikrofilteri imali su veličinu pora od oko 0,2 mikrona i zadržali su do 109 bakterija Pseudomonas diminuta po 1 cm2.

Tablica 1. Utjecaj koncentracije natrijeva laurosulfata (SLS) u otopini viskoze na debljinu i propusnost celuloznih ultragel membrana*.

Membranski polimeri ne bi trebali biti tekući na sobnoj temperaturi ili temperaturi ekstrakcije micela. Najčešće korišteni tekući nosači su voda, niži alkoholi i toluen. Nakon stvrdnjavanja, filmovi bubre u tekućini, što potiče kidanje micela u pojedinačne molekule surfaktanta, što olakšava proces ekstrakcije.

Postupci ispiranja potpomognuti surfaktantima korišteni su za niz otopina koje sadrže celulozu i metoksimetilirani najlon-6,6 te za poliakrilne, polivinil acetatne i polietilen-parafinske rešetke. U potonjem slučaju, piridin lauroklorid je korišten kao površinski aktivna micela, što je omogućilo dobivanje mikroporozne polietilenske membrane.

Izrada poroznih membrana od polimernih prahova

Princip metode je stvaranje filma iz rasutog materijala nakon čega slijedi sinteriranje čestica. Poroznost membrane određena je razmacima između spojenih čestica, a veličina pora određena je veličinom čestica.

Često se polimernom prahu dodaju čvrste ili tekuće organske i mineralne komponente koje olakšavaju vezivanje čestica tijekom sinteriranja i povećavaju ukupnu poroznost.

U kontaktnoj zoni dolazi do međumolekulskih veza i kemijskih interakcija. Za povećanje kontaktne površine korisno je komprimirati prah.

Osim toga, ovi dodaci pretvaraju polimer u visoko elastično stanje, pa čak iu stanje viskoznog protoka u površinskim slojevima, što olakšava vezivanje čestica. Da bi se povećala čvrstoća membrane, u početnu smjesu mogu se dodati inertna punila, koja se ponekad isperu nakon toplinske obrade radi povećanja poroznosti.

Razmotrimo proizvodnju poroznih membrana sinteriranjem na primjeru PVC-a. Prije kalupljenja PVC prah se toplinski obrađuje na 130°C u brzom mješalici 1 i 2, u koji se također dodaju različiti dodaci (škrob, ugljik, drveno brašno), smjesa se prosijava kroz sito 3 i pneumatski dovodi u lijevak 4 stroja za izvlačenje 5 (slika 25).

Sl.25. Shema za proizvodnju mikrofiltara iz polimernih prahova sinteriranjem:

1-, 2- topli i hladni dijelovi aparata za toplinsku obradu praha; 3-sito; 4-dozirni lijevak; 5 - stroj za oblikovanje trake; 6-valjak-ravnalo; 7-tunelska pećnica; 8-stroj za pranje rublja; 9-stroj za hidrofilizaciju; 10-jedinica za usisavanje vlage; 11-sušilo; 12-uređaj za rezanje; Uređaj od 13 komada.

Polimer se dovodi na metalnu traku na kojoj je ugrađen uređaj za oblikovanje 6. Formirani PVC sloj ulazi u tunelsku peć 7, gdje se sinterira na 200°C. Na izlazu iz zone sinteriranja traka se hladi na 80°C. Zatim se traka 8 pere i, ako je potrebno, hidrofilizira 9. Zatim slijedi sušenje, rezanje i pakiranje.

PVC folije imaju visoku vlačnu čvrstoću, veliku poroznost, ali su krhke.

Politetrafluoretilen (PTFE) se ne otapa ni u jednom otapalu na sobnoj temperaturi, pa se membrane od njega mogu izraditi samo sinteriranjem prahova. Za povećanje poroznosti proizvoda do 25%, prašci se miješaju s tekućim komponentama (ulje, kerozin, ksilen, toluen, mineralna ulja) (vidi sliku 26).

Riža. 26. Shema za proizvodnju mikrofiltara iz praškastih smjesa ekstruzijom (a) i kalandriranjem (b):

1-mješalica; 2-ekstruder; 3-formirajuća glava; 4-stroj za mokru obradu; 5-stroj za pranje rublja; 6-stroj za hidrofilizaciju 7-uređaj za izvlačenje i toplinsku obradu; 8-sušilo; 9-uređaj za rezanje; 10-kalendarski sustav; 11-regulator debljine; Uređaj od 12 komada.

Film se zatim oblikuje ekstruzijom ili kalandriranjem. Ovdje također dolazi do sinteriranja. Tijekom kalandriranja dio tekućeg punila se istisne, glavnina se odstrani otapanjem u kupki 4 (trikloroetan). Ponekad se formirani filmovi podvrgavaju jednoosnom i dvoosnom rastezanju (7), pri čemu dolazi do restrukturiranja unutarnje strukture uz transformaciju globularne supramolekularne strukture u fibrilarnu (vlaknastu) strukturu.

Primjeri politetrafluoretilenskih membrana dobivenih izvlačenjem filma

Ponekad se dodaju i čvrsta punila (titanov dioksid, stakloplastika, čađa, grafit, soli itd.), koja se zatim uklanjaju ekstrakcijom, pranjem ili otapanjem.

Jedan američki patent predlaže stvaranje anizotropije u filmovima od sinteriranih prahova: formirani film prolazi između valjaka zagrijanih na različite temperature i rotirajući različitim brzinama. Zbog prisutnosti temperaturnih i mehaničkih gradijenata dolazi do različitog zgušnjavanja strukture materijala na različitim stranama filma. Stupanj anizotropije regulira se promjenom brzine vrtnje i temperature osovina.

Priprema poroznih membrana otapanjem polimera

Razmotrimo ovu metodu na primjeru nuklearnih (tračnih) membrana.

Tračne membrane (TM) temeljno su novi smjer u razvoju membranskih tehnologija, koji se nalazi na raskrižju znanosti kao što su fizika zračenja i kemija, membranologija, fizika i kemija polimera, i omogućuju stvaranje membranskih sustava sa skupom gotovo jedinstvena svojstva.

Visoka ujednačenost veličina pora TM-a, u kombinaciji s visokom kemijskom i toplinskom otpornošću i visokim mehaničkim karakteristikama koje osiguravaju složena svojstva polimera korištenih za njihovu proizvodnju, čini TM idealnim sustavom za upotrebu kao molekularna sita. Razvijene tehnologije za izradu TM omogućuju dobivanje membrana koje se koriste u kemijsko-tehnološkim procesima mikro- i ultrafiltracije. To nam omogućuje rješavanje širokog spektra tehnoloških problema povezanih s procesima pročišćavanja, frakcioniranja i koncentracije na kvalitativno novoj razini.

Proizvodnja tračnih membrana uključuje dvije glavne faze - zračenje polimernog filma s ubrzanim nabijenim česticama i naknadnu fizikalno-kemijsku obradu.

Tehnološka shema je na sl. 27.

Sl.27. Shema za dobivanje nuklearnih membrana:

1- izvor nuklearnog zračenja; 2 koluta s filmom; 3-izvor ultraljubičastog zračenja; 4- oksidacijska jedinica; 5-jedinica za jetkanje; 6- aparat za pranje; 7-uređaj za sušenje; 8 - kolut s membranom.

U prvoj fazi u filmu se formira sustav latentnih tragova - proširenih defekata koji prodiru kroz film i služe kao jezgre za stvaranje pora, što se događa u fazi fizičke i kemijske obrade ozračenog filma. I fragmenti fisije jezgri urana (izvor neutrona koji uzrokuju fisiju je nuklearni reaktor) i snopovi visokoenergetskih iona proizvedenih u akceleratorima koriste se kao čestice koje tvore trag.

Brzina gibanja filma tijekom zračenja je 0,1-2 m/s, ovisno o intenzitetu ionskog snopa i potrebnoj gustoći zračenja. Uzduž putanje snopa mogu se postaviti različite maske i apsorbirajuće folije kako bi se dobio zadani prostorni i kutni raspored tragova.

Optimalne bombardirajuće čestice su ubrzani ioni elemenata iz sredine periodnog sustava (za tračne membrane debljine 10, 20 mikrona koriste se snopovi iona Kr i Xe energije 2-4 MeV/amu; snopovi više energije - do 10 MeV/a .mu - omogućuju stvaranje sustava kroz pore u filmovima debljine ~100 mikrona). U ovom slučaju, uništavanje polimera duž putanje iona je dovoljno intenzivno da osigura visoko selektivno jetkanje staza; u isto vrijeme, promjer zone uništenja nije tako velik kao u putanji iona vrlo velikih masa.

Staza teškog iona sastoji se od jezgre i ljuske, koji se značajno razlikuju po prirodi radijacijsko-kemijskih učinaka. U trenutku kada ion prolazi kroz polimer u jezgri staze s promjerom od nekoliko međuatomskih udaljenosti, svi atomi ispadaju ionizirani. Daljnja evolucija jezgre staze, koja se sastoji od neravnotežne plazme, dovodi do dubokih promjena u strukturi polimera i značajnog povećanja slobodnog volumena. Ovo područje ima svojstvo selektivnog jetkanja. U ljusci staze, koja ima radijus nekoliko desetaka nanometara, odvijaju se radijacijsko-kemijske reakcije uz sudjelovanje aktivnih međuprocesa radiolize. U zoni kolosijeka odvijaju se procesi i destrukcije i poprečnog povezivanja, a potonji mogu prevladavati. Veličina ovog područja je funkcija naboja i energije čestice i svojstava materijala. Priroda kemijskih promjena u tragovima i njihove stvarne dimenzije nisu u potpunosti proučeni i trenutno su predmet znanstvenih istraživanja.

U SAD-u se koriste ubrzani fisijski fragmenti teških jezgri (U235, U238, Cf252, Am241) koji se raspadaju nakon nuklearne reakcije s neutronima.1962. kalibrirane veličine rupa. Predložena metoda uključuje dvije glavne faze - bombardiranje dielektričnog filma visokoenergetskim teškim nabijenim česticama i naknadnu kemijsku obradu. Naknadno su učinjena neka poboljšanja u tehnološkom procesu, posebno za polimerne membrane predložena je srednja faza obrade materijala UV zračenjem. Metoda je uvedena u praksu 70-ih godina prošlog stoljeća, kada je Nucleopore Co. ovladao proizvodnjom tračnih membrana od polikarbonatnog filma, čija je obrada zračenjem provedena s fragmentima fisijskih jezgri urana.

Kod nas su se nuklearni filtri isprva proizvodili na temelju polimernih filmova ozračenih fisijskim fragmentima urana 235 („reaktorska“ metoda). Međutim, membrane dobivene ovom metodom imaju brojne nedostatke, kao što je širok raspon veličina pora povezan s energetskom heterogenošću fragmenata raspada; pore prodiru u film pod različitim kutovima, što može dovesti do pojave unutarnjih defekata koji povećavaju heterogenost veličina pora. Membrane mogu biti kontaminirane produktima radijacijskog raspada ako fragment fisije ne prodre kroz film, što ograničava njihovu upotrebu u područjima vezanim uz biologiju i medicinu. Uz to, mali domet fisijskih fragmenata u polimerima ograničava debljinu ozračenog materijala za proizvodnju nuklearnih filtara (ne smije prijeći 10 mikrona).

Godine 1974. FLNR JINR (Dubna) započeo je istraživanje o korištenju akceleratora teških iona za proizvodnju teških metala, što je bio kvalitativno novi iskorak u ovom području. Membrane se proizvode na bazi polimernih filmova ozračenih ionima Ar, Xe, Kr itd. Ova tehnika ima niz prednosti u usporedbi s tehnologijom "fragmentacije", a to su:

Bombardirajuće čestice imaju isti atomski broj i energiju i stoga proizvode destrukciju u polimeru istog opsega i intenziteta, što omogućuje proizvodnju na njihovoj osnovi TM s porama visoke uniformnosti u veličini i strukturi;

Energija teških iona ubrzanih na ciklotronu doseže 5-10 MeV/amu. i stoga imaju znatno veći raspon u materiji od fisijskih fragmenata, što omogućuje obradu mnogo debljih filmova;

Zahvaljujući visokom intenzitetu snopa (~ 1013 iona/s) modernih akceleratora teških iona, produktivnost procesa obrade zračenjem značajno se povećava;

Jezgre ubrzanih iona su stabilne i, za razliku od fisijskih fragmenata, ne dovode do radioaktivne kontaminacije ozračenog materijala, što omogućuje njihovu upotrebu u kontaktu s različitim biološkim medijima;

Ozračivanje filmova na ciklotronu omogućuje reguliranje energije i mase bombardirajućih čestica, kuta njihovog uvođenja u polimer, što omogućuje stvaranje zadane strukture mikrofiltera;

Zbog visokog intenziteta zračenja na akceleratoru višestruko nabijenih iona, ova metoda je nekoliko redova veličine veća od metode "reaktora" u smislu produktivnosti, što omogućuje široku upotrebu membrana s gustoćom pora od 109-1010. cm-2.

Druga faza proizvodnje TM sastoji se od kemijskog jetkanja tragova čestica i nema manje važnu ulogu u formiranju strukture pora i fizikalno-kemijskih svojstava membrana od ozračivanja filmova. Do danas razvijen model procesa jetkanja temelji se na ideji razlike u brzinama jetkanja latentne tvari traga (Vt) i neozračenog filmskog materijala (Vm). Latentni trag je usko područje u materijalu s promijenjenom kemijskom i fizičkom strukturom. Vrijednost n = Vt/Vm, koja određuje geometriju i minimalnu veličinu staze, naziva se selektivnost ili osjetljivost jetkanja. Brojni eksperimentalni podaci pokazali su da Vt (brzina kretanja vrha stošca za jetkanje latentne staze, m/s) ovisi kako o parametrima čestice koja se koristi za ozračivanje (naboj, energija), tako i o uvjetima post- tradicionalna obrada i jetkanje polimernog filma. U skladu s tim, proizvodnost proizvodnje TM određena je mogućnošću brzog selektivnog jetkanja oštećenih područja (tragovi čestica) do stvaranja pora.

Riža. 28. Površina membrane staze (primjeri)

Do danas su razvijene tehnike za jetkanje pora veličine od 8 do 2000 nm. Najjednostavnija geometrija pora u membrani je skup paralelnih cilindričnih pora iste veličine, ali mogući su stošci ili dvostruki stošci. Čestice visoke energije usmjerene okomito na film oštećuju polimernu matricu i stvaraju tragove. Kiselina (lužina) urezuje matricu duž staza, što rezultira stvaranjem cilindričnih pora s uskom raspodjelom veličine (0,02 - 10 μm), ali s niskom površinskom poroznošću (ne više od 10%) i relativno niskom specifičnom produktivnošću. Brzina je kontrolirano promjenom temperature i koncentracije lužine (kiseline). Ove promjene imaju različite učinke na brzinu jetkanja duž duljine staze i u izvornom polimeru. Ultraljubičasto zračenje potiče oksidaciju tragova i ubrzano jetkanje.

Postaje moguće regulirati oblik kapilara u fazi jetkanja. Tako se pri visokim temperaturama (~80°C) stvaraju uski kanali (na primjer, s debljinom filma od 10 mikrona, promjer kanala je 100A). Nasuprot tome, nagrizanje u koncentriranoj otopini na niskoj temperaturi stvara pore u obliku stošca. Puni konus se dobiva jednostranim jetkanjem (analogno anizotropiji). Anizotropija se može stvoriti korištenjem mrežaste maske zračenjem filma ionima čija je duljina puta u polimeru manja od debljine filma. Zatim se jetka tako da se materijal potpuno otopi do dubine prodiranja iona. Zatim ponovljeno zračenje i jetkanje stvara razdjelni sloj (vidi sliku 29).

Riža. 29. Shema anizotropne tračne membrane

Izbor materijala uglavnom ovisi o debljini dobivenog filma i energiji korištenih čestica (~1 MeV). Maksimalni domet čestica s ovom energijom je oko 20 mikrona. Ako se poveća energija čestica, može se povećati i debljina filma, a mogu se koristiti i anorganski materijali (tinjac). Poroznost membrane uglavnom je određena vremenom ozračivanja, a promjer pora određen je vremenom jetkanja. U početku je pretpostavljena uska raspodjela veličine pora, ali zbog različitih debljina filma, dubleta i tripleta, krivulja raspodjele veličine pora je zamazana. Za ispravljanje situacije koriste se različite tehnike: zračenje pod različitim kutovima, zračenje kroz masku, zračenje s obje strane, različite mogućnosti jetkanja.Odabir odgovarajućeg batkata i načina obrade jedno je od perspektivnih područja znanstvenog istraživanja u ovom području.

Površine tračnih membrana od raznih materijala (PET, polikarbonat)

(vidljivi su dvojnici i trojke)

Svaki polimer koji detektira teške nabijene čestice može se koristiti kao materijal za proizvodnju TM. Stvaranje urezanih tragova pronađeno je u celuloznom nitratu, celuloznom acetatu, polikarbonatu, polipropilenu, poliimidu, PET-u, polietilenu, poliamidu, polistirenu, polimetil metakrilatu, polivinil kloridu, nekim fluoroplastima itd. Međutim, kako bi membrana imala potreban skup svojstava performansi, mora biti ispunjen niz zahtjeva. Početni film mora biti postojan, otporan na djelovanje najvećeg mogućeg broja otapala i kemijskih reagensa, imati visoku otpornost na toplinu, ujednačene debljine, a varijacije u gustoći, molekularnoj masi i stupnju kristalnosti moraju biti minimalne. Trenutno se TM proizvode u industrijskim razmjerima od polietilen tereftalata i polikarbonata, kao i eksperimentalne membrane od polipropilena i poliimida. Korištenje ovih polimera za proizvodnju TM objašnjava se ne samo prisutnošću tehnoloških metoda za jetkanje pora u tim polimerima, već i kompleksom njihovih fizičkih i kemijskih svojstava, koji omogućuju učinkovito korištenje membrana na temelju ovih polimera u nizu tehnoloških procesa.

Na kvalitetu dobivenih membrana utječe priroda polimera, vrsta čestica koje zrače, energija čestica i intenzitet snopa, vrsta i trajanje dodatne obrade, priroda agensa za oksidaciju i jetkanje, temperatura i trajanje procesi oksidacije i jetkanja.

Polietilen tereftalat (PET)

Ovaj polimer je jedan od najčešće korištenih polimera za proizvodnju TM-a. To je zbog visoke čvrstoće, kemijske otpornosti i otpornosti na toplinu ovog polimera. Karakteristike visoke čvrstoće PET-a omogućuju višekratnu upotrebu membrana na njegovoj osnovi u procesima s visokim radnim tlakom i hidrauličkim udarima, što je posebno važno kada se koristi u ultrafiltraciji i reverznoj osmozi. Gornja granica radnih temperatura za TM na bazi PET-a je 150°C. PET je praktički netopljiv u većini organskih otapala i kemijski je otporan na razrijeđene lužine i umjereno koncentrirane kiseline. Međutim, punila unesena u polimer tijekom obrade dovode do stvaranja defekata tijekom jetkanja filma. Tehnologija proizvodnje TM na bazi PET-a uključuje sljedeće faze: ozračivanje filmova teškim ionima; senzibilizacija filmova u ultraljubičastom području spektra, dok se uništavanje u neispravnim područjima povećava; nagrizanje filmova koncentriranim otopinama lužina (KOH ili NaOH) na povišenim temperaturama od 40 - 80°C; neutralizacija lužine otopinom octene kiseline; pranje membrane vodom i naknadno sušenje. Otopine karbonata alkalnih metala (K2CO3 ili Na2CO3) također se mogu koristiti kao jetkalo.

Polikarbonat (PC)

Nuklearni filtri na bazi 2-2-bis(4-hidroksifenil)propana (polikarbonata) također su naširoko korišteni. Membrane na bazi polikarbonata (PC) malo su inferiornije od PET-a u pogledu svojstava čvrstoće i slične su u otpornosti na toplinu. Polikarbonat je otporan na većinu nepolarnih (osobito alifatskih) otapala i otporan na razrijeđene kiseline. Polikarbonat je biološki neaktivan, što omogućuje široku primjenu TM-ova koji se temelje na njemu za rad u kontaktu s biološkim medijima - područje najučinkovitije primjene TM-a. Nedostaci tračnih membrana na bazi PC-a uključuju nisku otpornost na polarna otapala. Jetkanje ozračenih PC-baziranih filmova provodi se sustavima sličnim jetkanju PET-a - koncentrirane otopine lužina na povišenim temperaturama.

Poliimid

Problem uporabe TM u agresivnim sredinama i na visokim temperaturama može se u velikoj mjeri riješiti primjenom TM na bazi poliimida. Membrane izrađene od ovog polimera imaju gotovo jedinstvenu otpornost na toplinu i zračenje, otporne su na kiseline i lužine, razne oksidanse i praktički su netopive u većini organskih otapala. Visoka otpornost na zračenje i toplinu poliimidnih TM je neophodna kada se koriste za rješavanje problema povezanih s preciznim pročišćavanjem tvari u elektroničkoj industriji, nuklearnoj energiji, kao i kada je potrebno koristiti oštre metode sterilizacije filtera: suhom toplinom sterilizacija, sterilizacija jakim vrstama zračenja. Jetkanje ozračenog poliimida provodi se otopinama jakih oksidansa (KMnO4, K2Cr2O7, HClO), a postoji i ekološki prihvatljivija metoda jetkanja koncentriranim vodikovim peroksidom. Međutim, potrebno je uzeti u obzir povećanje krhkosti poliimidnih filmova nakon jetkanja, što značajno komplicira proces njihove ugradnje i rada.

polipropilen (PP)

Visoka kemijska otpornost polipropilena, uključujući i širok raspon pH vrijednosti, čini njegovu upotrebu obećavajućom za proizvodnju TM. Što se tiče otpornosti na toplinu, PP je inferioran u odnosu na polietilen tereftalat, polikarbonat i poliimid, ali unatoč tome, TM koji se temelje na njemu mogu se široko koristiti na temperaturi industrijskih voda za njihovo pročišćavanje i izolaciju tragova nečistoća vrijednih spojeva. Čisti polipropilen je fiziološki bezopasan.

Veća kemijska čistoća samog materijala, u usporedbi s drugim polimerima koji se koriste za proizvodnju TM, u kombinaciji s visokom kemijskom otpornošću, omogućuje korištenje TM na njegovoj osnovi za pročišćavanje kristalizacijskih otopina, kao i reagensa koji se koriste u poluvodičkim tehnologijama. . Nedostaci TM-ova na bazi PP-a uključuju njihovo bubrenje u organskim otapalima zbog stvaranja amorfne faze tijekom zračenja filma, niska svojstva čvrstoće i nisku otpornost na oksidanse. Jetkanje ozračenih PP filmova provodi se smjesom kroma na 80°C.

Mikrofotografije površine tračnih membrana sa zadržanim česticama

Glavni problem pri implementaciji membranskih metoda je razvoj i proizvodnja polupropusnih membrana koje bi zadovoljile sljedeće zahtjeve:

· visoka sposobnost razdvajanja (selektivnost);
· visoka specifična produktivnost (propusnost);
· otpornost na okolinu zajedničkog sustava i njegovih komponenti;
· nepromjenjivost djelovanja okoline zajedničkog sustava i njegovih komponenti;
· nepromijenjene karakteristike tijekom rada;
· dovoljna mehanička čvrstoća koja zadovoljava uvjete ugradnje, transporta i skladištenja membrana;
· niska cijena.

Pri izradi polupropusnih membrana koriste se različiti materijali: polimerni filmovi, staklo, metalne folije itd. Najrasprostranjenije su membrane na bazi raznih polimera. Ove se membrane izrađuju posebnom tehnologijom, budući da su prva istraživanja pokazala da filmovi proizvedeni u industriji za druge namjene u pravilu nemaju selektivna svojstva.

Preporučljivo je sve polupropusne membrane podijeliti u dvije glavne skupine: porozne i neporozne.

Neporozne (difuzijske) membrane su kvazihomogeni gelovi kroz koje otapalo i otopljene tvari prodiru pod utjecajem koncentracijskog gradijenta (molekularna difuzija). Stoga se takve membrane često nazivaju difuzijske membrane. Brzina kojom pojedine komponente prolaze kroz membranu s korteksom ovisi o energiji aktivacije tijekom interakcije transportiranih čestica s materijalom membrane i o veličini difuzijskih čestica. Tipično, brzina difuzije je veća što su pojedinačne karike polimernog lanca u sloju gela međusobno slabije povezane, tj. što više membrana bubri.

Difuzijske membrane najracionalnije se koriste za odvajanje komponenti sličnih svojstava, ali različite veličine molekula. Budući da ove membrane nemaju pore u konvencionalnom smislu i koncept difuzibilne tvari preko debljine membrane ostaje nizak, difuzijske membrane se ne začepljuju i stoga ne smanjuju propusnost tijekom vremena.

Difuzijske membrane služe za odvajanje plinova i tekućih smjesa isparavanjem kroz membranu.

Porozne membrane. Suvremene ideje o modelu kapilarne filtracije mehanizma polupropusnosti dopuštaju nam zaključiti da je moguće dobiti porozne selektivne membrane za reverznu osmozu i ultrafiltraciju na temelju gotovo bilo kojeg liofilnog materijala. U praksi se najviše koriste sintetske polimerne membrane pripremljene posebnom tehnologijom.

Porozni polimerni filmovi obično se dobivaju uvođenjem aditiva u polimer i njihovim potom ispiranjem ili uklanjanjem otapala iz otopina polimera u uvjetima koji sprječavaju značajno skupljanje strukture okvira polimera uslijed djelovanja kapilarnih sila.

Postoje tri glavne metode za stvaranje polupropusnih membrana: suha (spontana), koagulacija i toplinska.

Suha metoda sastoji se od otapanja polimera, na primjer celuloznog etera ili mješavine etera, u otapalima kao što je aceton i dodavanju odgovarajućih sredstava za stvaranje pora (etanol, butanol, voda, glicerin, itd.) ovoj otopini. Prednost filmova dobivenih ovom metodom je, prije svega, mogućnost njihovog skladištenja i transporta u suhom obliku.

Mnogo se češće koristi stvaranje membrana metodom koagulacije. Ova metoda je sljedeća. Otopina napravljena od celuloznog acetata, hlapljivog otapala i sredstva za ekspandiranje, izlije se u tankom sloju na staklenu ploču, suši nekoliko minuta i potom uroni u hladnu vodu dok se film ne odvoji od podloge. Tijekom tog vremena dolazi do gotovo potpunog stvaranja membrane.

U nekim slučajevima, nakon opisane tehnike, dobiveni film je samo prazna, a ne polupropusna membrana. Za fiksiranje dobivene strukture, tretira se vodom na temperaturi bliskoj temperaturi staklenog prijelaza danog polimera. U tom slučaju dolazi do određenog skupljanja porozne strukture, što često dovodi do povećanja selektivnosti membrana.

Toplinska metoda za stvaranje poroznih membrana uključuje toplinsko geliranje smjese polimera i odgovarajućih plastifikatora, na primjer, poliglikola. Komponente se miješaju kako bi se dobio gel. Kako se temperatura zagrijane otopine plastifikatora i polimera smanjuje, polimerni lanci međusobno djeluju i tvore kvaziumreženu gelastu strukturu. U konačnici dolazi do razdvajanja faza i formiranja pora.

Termalni gel se može ponovno rastopiti i ponovno oblikovati hlađenjem.

Toplinski gelovi su vrlo dobri kao supstrati u kombiniranim membranama, budući da mogu imati izotropnu strukturu; sama toplinska želatinizacija omogućuje dobivanje strukture polimernog filma gotovo bilo koje poroznosti. Prešani film se pere vodom na temperaturi od 200 stupnjeva Celzijevih radi uklanjanja aditiva. Ovako dobivene membrane imaju poboljšana mehanička svojstva i povećanu vodopropusnost u odnosu na membrane izrađene od regenerirane celuloze.

Nukleopore. Ovo je naziv za membrane koje nastaju ozračivanjem tankih filmova s nabijenim česticama nakon čega slijedi nagrizanje kemijskim reagensima. Da bi se jetkanje stvorilo kroz pore gotovo identične veličine, zračenje mora imati visoku gustoću ionizacije.

Za proizvodnju "nukleopornih" membrana, čini se uputnim koristiti anizotropne filmove s vrlo tankim gornjim slojem (1 mm).

S obzirom na to da je uz pomoć radioaktivnog zračenja i naknadne kemijske obrade moguće dobiti membrane s porama zadanog promjera, a raspodjela pora po promjerima je izrazito uska, nukleoporne membrane su vrlo perspektivne za frakcioniranje otopina visokih -molekularni spojevi i njihovo pročišćavanje.

Izoporozne membrane. Primjer izoporoznih membrana koje sadrže brojne cilindrične kapilarne pore je klasa ionotropnih gel membrana izrađenih od polietilena. Izotropne gel membrane imaju vrlo usku raspodjelu veličine pora, ali su broj i radijus kapilara različiti s obje strane membrane zbog jednakog povećanja promjera i smanjenja broja pora s povećanjem koncentracije otapala u pepelu.

Radovi sovjetskih istraživača razvili su metode za proizvodnju membrana od celuloznog acetata visoke selektivnosti (do 98%) i propusnosti.

Međutim, uz očite prednosti, ove membrane imaju niz značajnih nedostataka koji ograničavaju njihovu primjenu u kemijskoj tehnologiji: nestabilnost u alkalnim i kiselim sredinama, nepovratno pogoršanje osnovnih karakteristika tijekom vremena, niska mehanička čvrstoća, potreba za skladištenjem i transportom. u mokrom stanju, budući da isušivanje membrana dovodi do nepovratnog gubitka propusnosti.

Uz polimerne, poznate su mnoge vrste membrana s krutom strukturom. To uključuje metalne membrane i porozne staklene membrane.

Metalne membrane mogu se pripremiti ispiranjem ili sublimacijom jedne od komponenti legure. Ovo proizvodi visoko porozne membrane s vrlo uskom raspodjelom veličine pora. Druga mogućnost za proizvodnju metalnih membrana je sinteriranje metalnog praha na visokim temperaturama.

Glavna prednost metalnih membrana je ujednačenost strukture i, kao posljedica toga, veličina pora. Ove membrane ne uništavaju bakterije, kemijski su stabilne u različitim okruženjima i mogu se toplinski obrađivati. Lako se čiste obrnutim protokom vode ili bilo koje druge tekućine ili kalcinacijom.

Mikroporozne staklene membrane. Staklene membrane imaju tako vrijedna svojstva kao što su visoka toplinska i kemijska otpornost, otpornost na mikroorganizme i strukturna krutost. Ova svojstva im omogućuju da se koriste za odvajanje otopina u širokom pH rasponu i za sterilizaciju. Mikroporozne staklene membrane mogu se proizvoditi u obliku ploča, filmova, cijevi ili kapilara.

Tehnologija proizvodnje staklenih kapilarno-poroznih membrana sastoji se od nekoliko uzastopnih operacija: formiranje kapilara iz alkalnog borosilikatnog stakla, obrada kiselinom, tijekom koje se uklanja jedna od sastavnih staklenih faza, a preostali porozni okvir sastoji se uglavnom od SiO2. Variranjem načina toplinske i kemijske obrade moguće je dobiti membrane različite porozne strukture s porama veličine od 2,0 do 100,0 nm.

Istraživanje utjecaja tlaka na karakteristike rada membrana pokazalo je da propusnost kapilarno-poroznih membrana raste linearno s povećanjem radnog tlaka.

Krutost strukture staklenih membrana i reverzibilnost radnih karakteristika podliježu eksperimentima vodopropusnosti uz uzastopna povećanja i smanjenja radnog tlaka. Studije su pokazale da se s dugotrajnom upotrebom poroznih staklenih membrana njihove radne karakteristike ne mijenjaju.

Selektivnost staklenih membrana može se povećati promjenom pH otopine ili dodavanjem soli teških metala u otopinu. Propusnost kapilarno-poroznih staklenih membrana može se značajno povećati povećanjem relativne poroznosti stijenki kapilara, a posebice smanjenjem njihove debljine, što potvrđuju i eksperimentalni podaci.

Primijenjene membrane. Na temelju kapilarno-filtracijskog modela mehanizma polupropusnosti, može se očekivati pojava selektivnih svojstava u liofilnom poroznom materijalu s prolaznim kapilarama kada se njegove pore smanje na veličine koje ne prelaze dvostruku debljinu sloja vezane tekućine.

Membrane primijenjenog tipa, ovisno o načinu izrade, dijele se na impregnirane, otprašene i deponirane.

Kao porozne podloge pri izradi impregniranih membrana mogu se koristiti različiti materijali: porozni nehrđajući čelik, metalokeramičke pregrade i drugi, a netopljive soli, koje nastaju kao rezultat kemijske interakcije između posebno odabranih topljivih soli, mogu se koristiti kao tvari koje smanjiti veličinu pora. Metoda za pripremu membrana je sljedeća: porozna baza se natapa u zasićenoj vodenoj otopini bilo koje topive soli 24 sata i suši. Membrana se zatim stavlja u otopinu druge soli, koja tijekom kemijske reakcije stvara netopljivi talog. Membrana se također čuva 24 sata.

Pokazalo se da te membrane imaju značajnu propusnost pri niskim tlakovima, ali vrlo nisku selektivnost. Međutim, čak i uz takvu selektivnost za otopinu NaCl, ove se membrane mogu uspješno koristiti za proces ultrafiltracije.

Porastom tlaka smanjuje se selektivnost impregniranih membrana, što ukazuje na neravnomjernu impregnaciju i postojanje velikih pora u membranama kroz koje otopina NaCl prolazi bez odvajanja. Može se očekivati da se selektivnost takvih membrana može povećati dobivanjem membranskog sloja ponavljanim impregniranjem baze.

Dakle, tehnologija proizvodnje impregniranih membrana otvara široke mogućnosti dobivanja raznih polupropusnih membrana za reverznu osmozu i ultrafiltraciju.

Spray membrane se mogu dobiti raspršivanjem na mikroporoznu podlogu različitih tvari koje imaju svojstvo prianjanja na podlogu. U tom se slučaju veličina pora može usmjeravati promjenom debljine sloja nanesenog na podlogu.

Deponirane membrane se dobivaju istiskivanjem kroz mikroporoznu podlogu suspenzije koja sadrži malu količinu fino dispergirane tvari, koja se u tankom sloju taloži na podlogu. Daljnjom obradom na površini podloge stvara se polupropusni sloj koji dugo zadržava svoja selektivna svojstva.

Kao pokrovi mogu se koristiti papir, porozne polimerne folije s porama veličine 0,45 mikrona i sl. Pri odabiru podloge treba uzeti u obzir sposobnost prianjanja podloge i grafit oksidnog filma. U nedostatku ove sposobnosti, čestice GO prodiru u pore podloge, što dovodi do pogoršanja karakteristika nastale membrane.

Zanimljivo je primijetiti da je selektivnost GO membrana za H3BO3 značajno veća od selektivnosti celuloznih acetatnih membrana.

Prednosti membrana za ispušne plinove su prije svega njihova visoka kemijska otpornost i mogućnost stabilnog rada u uvjetima promjenjivih temperatura. Međutim, mehanička čvrstoća ispitivanih membrana još uvijek je niska.