Veličina pora i raspodjela veličine pora. Veličina pora i raspodjela veličine pora Struktura je raspoređena prema veličini specifičnog

Izvorni dokument?

PREDAVANJE4

Raspodjela veličine pora

Propusnost poroznog medija prvenstveno ovisi o veličini filtracijskih kanala. Stoga se velika pažnja posvećuje proučavanju strukture pora.

Ovisnost propusnosti o veličini filtracijskih kanala može se dobiti zajedničkom primjenom Darcyjevog i Poiseuilleovog zakona na porozni medij predstavljen sustavom cijevi po cijeloj dužini istog presjeka. Prema Poiseuilleovom zakonu protok fluida ( Q) kroz takav porozni medij bit će

(1)

Gdje n- broj pora po jedinici filtracijske površine;

R- prosječni radijus filtracijskih kanala;

F- područje filtracije;

DP- pad tlaka;

m - dinamička viskoznost tekućine;

L- duljina poroznog medija.

Koeficijent poroznosti modela poroznog medija jednak je

(2)

Zatim, zamjenom (2) u (1), dobivamo

(3)

Prema Darcyjevom zakonu strujanje fluida kroz takav porozni medij bit će

(4)

Ovdje k- koeficijent propusnosti.

Rješavanje (3) i (4) za k, dobivamo:

Gdje

Ako propusnost mjerimo u mkm 2 i radijus u mkm, tada

(5)

Dobiveni izraz malo je koristan za izračunavanje veličine filtracijskih kanala u stvarnim poroznim medijima, ali daje ideju o parametrima tih medija koji imaju najjači učinak na propusnost.

Studije ležišta na poljima u Udmurtiji i Permskoj regiji omogućile su dobivanje korelacije između prosječnog radijusa filtracijskih kanala i filtracijsko-kapacitivnih karakteristika stijena. Za terigene i karbonatne stijene ova je ovisnost opisana jednadžbama

Dakle, u cijelom rasponu promjena filtracijsko-kapacitivnih karakteristika stijena, prosječne veličine filtracijskih kanala u karbonatima su 1,2-1,6 puta veće nego u terigenim stijenama.

Distribucija kanala za filtriranje po veličini

Jedna od glavnih metoda za proučavanje strukture filtracijskih kanala u poroznim medijima je kapilarometrija - dobivanje krivulje kapilarnog tlaka i njezina obrada kako bi se dobile informacije od interesa o prirodi raspodjele veličine filtracijskih kanala, izračunavanje prosječnog radijusa i karakteristike heterogenosti poroznog medija. Krivulje kapilarnog tlaka karakteriziraju ovisnost zasićenosti stijene vodom o kapilarnom tlaku. Dobivaju se živinim utiskivanjem, polupropusnom membranom ili centrifugiranjem. Prvi se sada praktički ne koristi zbog toksičnosti i nemogućnosti ponovne upotrebe proučavanih uzoraka u drugim studijama. Druga metoda temelji se na istiskivanju vode iz uzorka pod pritiskom kroz fino poroznu (polupropusnu) membranu zasićenu vodom. U tom slučaju tlak u uzorku raste postupno i nakon stabilizacije težine uzorka ili volumena istisnute tekućine izračunava se zasićenost vodom poroznog medija pri postavljenom tlaku, koji se, kada se postigne ravnoteža, smatra jednakim na kapilarni pritisak. Proces se ponavlja sve dok se ne postigne rezidualna (ili nesmanjiva) zasićenost vodom karakteristična za geološke uvjete regije koja se proučava. Maksimalni porni tlak utvrđuje se empirijski za određeno područje na temelju rezultata usporedbe izravnih i neizravnih određivanja zasićenja zaostale vode u proučavanim stijenama.

Treća metoda temelji se na istim principima, ali se provodi centrifugiranjem uzoraka zasićenih vodom u tekućini koja ne moči, na primjer, kerozinu. Ako se u prve dvije metode mjeri tlak u uzorku, tada se tijekom centrifugiranja mora izračunati na temelju podataka o brzini i radijusu rotacije, duljini uzorka i gustoćama zasićujućih tekućina. Za izračun tlaka koji nastaje prilikom rotacije uzorka koristi se formula dobivena pod pretpostavkom da je porozni medij modeliran hrpom filtracijskih kanala promjenjivog presjeka.

,

Gdje P i- prosječni tlak u dijelu duljine filtracijskog kanala l ja, koji ima konstantan presjek.

a prikazuje se u obliku krivulje distribucije gustoće vjerojatnosti kanala filtriranja po veličini. Prosječni ekvivalentni radijus kanala za filtriranje definiran je kao

R av = S(R i av * W i)/ S W i , (9)

gdje je R i av =(R i + R i+1)/2 prosječni radijus u rasponu promjena kapilarnog tlaka od P ki do P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - gustoća vjerojatnosti u ovom intervalu promjena radijusa.

Drugo područje primjene krivulja kapilarnog tlaka povezano je s procjenom prirode promjena u zasićenosti vodom stijena u prijelaznoj zoni formacije. U tu se svrhu rezultati kapilarometrije prikazuju u obliku Leverettove funkcije

Ovisno o zasićenosti vodom poroznog medija u prijelaznoj zoni formacije, određuju se fazne propusnosti i procjenjuju hidrodinamički parametri i sposobnost proizvodnje nafte s određenom količinom pridružene vode.

Močljivost površine

Površina stijene je u različitim stupnjevima natopljena formacijskim fluidima, što se odražava na prirodu njihove filtracije. Postoji nekoliko metoda za mjerenje močivosti.

Prvo, naširoko korištena metoda temelji se na mjerenju geometrijskih dimenzija kapljice ulja postavljene na tanki dio stijene i uronjene u vodu ili otopinu kemijske tvari. Pomoću optičke klupe mogu se mjeriti statički i kinetički kontaktni kutovi. Statički kontaktni kutovi karakteriziraju opća fizikalna i kemijska svojstva naftonosnih stijena i svojstva vlaženja tekućina. Poznavanje kinetičkih kutova važno je pri proučavanju selektivnog vlaženja stijena tijekom procesa istiskivanja nafte vodom iz poroznih medija te za ocjenu predznaka i veličine kapilarnog tlaka u filtracijskim kanalima.

Gdje h– visina pada;

d– promjer sletišta.

Kontaktni kut odnosi se na polarniju tekućinu (vodu), pa se pri izračunavanju kontaktnog kuta kapljice ulja u vodi izmjereni kut oduzima od 180° .

Sve uobičajeno korištene metode za mjerenje ulaznih i izlaznih kutova na nagnutim pločama ne omogućuju reprodukciju procesa koji se odvijaju u stvarnim poroznim medijima.

Neka ideja o svojstvima vlaženja vode i prirodi površine filtracijskih kanala može se dobiti mjerenjem brzine zasićenja poroznog medija tekućinom ili kapilarnog pomaka ove tekućine drugom.

Jedna od najjednostavnijih i najinformativnijih sada je Amott-Herveyeva metoda za procjenu močivosti površine filtracijskih kanala. Temelji se na proučavanju krivulja kapilarnog tlaka dobivenih kada se voda apsorbira i ispušta iz uzoraka stijena. Indeks vlaženja definiran je kao logaritam omjera površina ispod krivulja kapilarnog tlaka tijekom drenaže i apsorpcije. Vrijednost indeksa močivosti varira od -1 za apsolutno hidrofobne površine do +1 za apsolutno hidrofilne. Stijene s indeksom močivosti u rasponu od -0,3 do +0,3 karakterizirane su kao srednje močivost. Vjerojatno je vrijednost ovog indeksa močivosti ekvivalentna Cos Q. Barem se mijenja u istom rasponu i s istim predznacima. U rezervoarima polja Udmurtije indeksi vlaženja variraju od -0,02 do +0,84. Odnosno, nalaze se pretežno hidrofilne stijene i stijene srednje močivosti. Štoviše, potonji prevladavaju.

Treba napomenuti da uz svu raznolikost površinskih svojstava, pokazatelji močivosti predstavljaju svojevrsnu integralnu karakteristiku, jer u pravim poroznim medijima uvijek postoje kanali koji nikada nisu sadržavali ulje i koji su stoga uvijek ostali hidrofilni. Stoga se može pretpostaviti da su glavni veliki filtracijski kanali u kojima se kreću ugljikovodici mnogo hidrofobniji nego što to možemo procijeniti pomoću integralnih karakteristika.

Specifična površina

Specifična površina mjeri se u m 2 / m 3 ili u m 2 / g. Veličina specifične površine ovisi o mineralnom i granulometrijskom sastavu, obliku zrna, sadržaju i vrsti cementa. Prirodni adsorbenti imaju najveći specifična površina: gline, tripoli, pojedine vrste boksita, pepeo tufa.

Za procjenu specifične površine razvijene su adsorpcijske, filtracijske, optičke, elektronskomikroskopske, granulometrijske i druge metode laboratorijskih istraživanja.

Adsorpcijske metode mogu biti statičke i dinamičke i temelje se na: 1) adsorpciji parnog dušika, argona, kriptona, vode, alkohola, ugljikovodika; 2) adsorpcija tvari iz otopina; 3) površinska izmjena; 4) toplina adsorpcije pare i vlaženja.

Metode filtracije temelje se na filtraciji stlačenih plinova ili tekućina i razrijeđenih plinova u ravnotežnom i neravnotežnom načinu rada.

Živina porozimetrija i metoda istiskivanja tekućine koja kvasi prostor pora stijena tekućinom koja ne kvasi ili obrnuto temelji se na proučavanju kapilarnih pojava.

Jedan od načina za procjenu specifične površine filtracijskih kanala (Kozeny-Karman) uključuje proučavanje poroznosti, propusnosti i električne vodljivosti u uzorku stijene. Zatim, znajući ove parametre, možete izračunati specifičnu površinu filtracijskih kanala

Ovdje T g - hidraulička tortuoznost;

f- Kozenyjeva konstanta;

DO pr - propusnost, m2;

m n - poroznost, jed

Općenito je prihvaćeno da je , gdje su (ovdje  vpc i  v električni otpor stijene i vode zasićene vodom). Nedostatak metode je vrlo uvjetno izračunavanje koeficijenta tortuoznosti i nepoznatog Kozenyjevog koeficijenta.

Druga metoda temelji se na filtraciji helija i argona kroz uzorak poroznog medija. U ovom slučaju vrijednost specifične filtracijske površine izračunava se pomoću formule

Gdje S sp - specifična površina filtracije, cm -1;

PHe, P Ar- tlak u liniji helija i argona, Pa;

m– poroznost;

D, L- promjer i duljina uzorka, cm;

h ef - efektivna viskoznost plinske smjese, Pa× S;

R- plinska konstanta 8.31× 10 7 ;

T-temperatura, o K;

J  , J D - ukupni i difuzijski tok He kroz uzorak, mol× s -1 .

Gdje W- volumetrijska brzina plinske smjese, cm 3 /s;

S- volumna koncentracija He u plinskoj smjesi,%.

Volumna koncentracija On u ukupnom protoku plinske smjese određuje se iz kalibracijskog grafikona katarometra, ucrtanog u koordinate U(v)-C(%). Veličina He difuzijskog toka određena je ovisnošću J= f(PHe 2 -P Ar 2) kao segment odsječen na osi ordinata, ravna crta koja prolazi kroz nekoliko eksperimentalnih točaka.

Za ležišta polja Udmurtije dobivene su ovisnosti specifične filtracijske površine o filtracijsko-kapacitivnim karakteristikama stijena. Za terigena ležišta ova je ovisnost opisana regresijskom jednadžbom s koeficijentom korelacije od -0,928

s koeficijentom korelacije -0,892.

Slične jednadžbe dobivene su za niz specifičnih razvojnih objekata.

Takve karakteristike mogu se procijeniti na nekoliko načina iz izoterme desorpcije. Brockhoff i Lineen daju prilično detaljan pregled ovog pitanja. Uz radno intenzivnu tehniku ​​točnog mjerenja adsorpcijskih izotermi, većina metoda uključuje izvođenje zasebnih izračuna za veliki broj intervala dotične izoterme. Međutim, značajno poboljšanom metodom mjerenja i izdavanja dobivenih rezultata, mogućnošću obrade dobivenih podataka i kompajliranja programa za izračunavanje veličine pora na računalu, takav rad je znatno pojednostavljen,

Trenutno postoje dvije vrste komercijalnih instrumenata dostupnih za izvođenje ove vrste mjerenja. Koristi se vakuumski sustav, baš kao i originalna metoda

BET (Micromeritics instrument), au drugom sustav protoka plina (Quantachrome instrument). Izoterma s 10-15 ravnotežnih točaka može se izmjeriti unutar nekoliko sati, a specifične vrijednosti površine i raspodjele veličine pora mogu se dobiti vrlo brzo.

Tijekom prošlog stoljeća razvijene su različite matematičke aproksimacije za izračunavanje raspodjele veličine pora.

Većina metoda uključuje konstruiranje krivulje t*, budući da je potrebno uzeti u obzir činjenicu da se adsorpcija događa na relativno glatkoj površini u odsutnosti pora i da se ispostavi da je adsorpcijski film debeo nekoliko molekularnih slojeva prije nego što tlak pare dosegne vrijednost p/po = 1D što odgovara stvaranju tekućine. Očito, u tako debelom filmu, koji se sastoji od nekoliko slojeva, svojstva dušika neće biti ista kao kod normalne tekućine. Kao što je već navedeno, određivanje veličina pora zahtijeva ne samo korištenje Kelvinove jednadžbe za izračunavanje veličina pora koje su ispunjene tekućim dušikom, koji ima svojstva normalne tekućine, već i poznavanje debljine adsorpcijskog filma na unutarnja površina pora koje još nisu ispunjene dušikom.

Za dobivanje eksperimentalnih podataka koji uzimaju u obzir debljinu filma, silicij koji se proučava ne smije sadržavati mikropore. Harris i Singh proučavali su niz takvih uzoraka silicijevog dioksida (sa specifičnom površinom manjom od 12 m2/g) i pokazali mogućnost crtanja izoterme u prosjeku za uzorke koje su ispitivali u obliku ovisnosti vjvm o cijevi . Međutim, od tada su provedena brojna istraživanja na odgovarajućim neporoznim silicijevim dioksidima kako bi se točno odredile t-vrijednosti. Bebris, Kiselev i Nikitin „pripremili su vrlo homogeni silicijev dioksid sa širokim porama, koji ne sadrži mikropore, toplinskom obradom silicijevog dioksida (aerosil) u vodenoj pari na 750 °C, dobivajući navedeni silicij sa specifičnom površinom od oko 70-80 m2/g i porama promjera oko 400 A Opće prihvaćene vrijednosti debljine filma t za različite vrijednosti p!po pri korištenju dušika temelje se na podacima Lippensa, Linsena i de Boera i de Boera , Linsen i Osinda.

U tablici 5.4 prikazuje tipične ^-vrijednosti ovisno o p/p0. Sljedeća jednadžba omogućuje izračunavanje debljine filma korištenjem većine objavljenih podataka na temelju prosječnih t vrijednosti pri p/po pritiscima iznad 0,3:

T_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Tablica 5.4 Parcijalni tlak dušika i debljina filma dušika adsorbiranog na neporoznoj površini pri temperaturi od - 195°C (prema podacima)

Kao što su opisali Brockhoff i Linsen, mnogi su istraživači pridonijeli razvoju metoda za izračunavanje distribucije veličine pora iz adsorpcijskih izotermi. Izvorni pristup i opću jednadžbu razvili su Barrett, Joyner i Halenda dovršili su Peirce, a kasnije Cranston i Inkley. Naknadni razvoj ovog problema detaljno su opisali Greg i Singh.

Cranstonova i Inkleyeva metoda. Cranston i Inkley (39), koristeći poznatu debljinu filma t adsorbiranog dušika na unutarnjim stijenkama pora uz ispunjavanje pora dušikom prema mehanizmu opisanom Kelvinovom jednadžbom, razvili su metodu za izračunavanje volumena i veličine pore iz desorpcijskih ili adsorpcijskih grana izoterme. Proračun se provodi u dijelu izoterme iznad p/po>0,3, gdje već postoji adsorbirani barem monomolekularni sloj dušika.

Metoda je postupni proračunski postupak koji, iako jednostavan, predviđa takve izračune u svakoj sljedećoj fazi. Desorpcijska izoterma sastoji se od niza eksperimentalnih točaka od kojih svaka sadrži podatke o izmjerenom volumenu adsorbiranog plina pri određenom tlaku. Počevši od točke p/po = 1,0 s potpuno ispunjenim porama, tlak se postepeno smanjuje i u svakoj fazi se mjeri adsorbirani volumen (ovo se odnosi na izotermu desorpcije, ali će postupak izračuna biti isti kada se uzme u obzir izoterma adsorpcije) . Kako se tlak smanjuje s vrijednosti pi/p0 na Pr/Poi, vrijede sljedeće odredbe:

1. Volumen tekućeg dušika AVuq isparava iz pora, pri čemu nastaje plin volumena AVg, koji se obično izražava u kubičnim centimetrima u normalnim uvjetima po 1 g adsorbensa.

2. Volumen AVnq tekućeg dušika, koji je uklonjen iz pora u rasponu njihovih veličina radijusa između r i i r2, ostavlja dušikov film debljine t2 na stijenkama tih pora.

3. U porama ispražnjenim u prethodnim fazama, debljina dušikovog filma na stjenkama smanjuje se od t\ do t2.

Čitatelj koji nije upoznat s ovim problemom mogao bi imati koristi od shematskog prikaza procesa prikazanog na sl. 5.11. Slika prikazuje presjek uzorka s idealiziranim cilindričnim porama koje variraju u promjeru. Vidljivo je da kada se tlak u sustavu smanji od pí (položaj A) do p2 (položaj B), debljina dušikovog filma na stijenkama ispražnjenih kapilara opada od tx do t2, količina tekućeg dušika se smanjuje. kao rezultat desorpcije i ujedno se povećava broj praznih pora.

U položaju A (sl. 5.11) nalazi se jedna djelomično ispunjena pora promjera 2r u kojoj je tekući dušik trenutno u ravnoteži s parom pod tlakom px. Slično, u poziciji B imamo jednu poru promjera 2r2, koja sadrži tekući dušik, koji je u ravnoteži pri tlaku p2. U tim porama polumjer se određuje kao fp = t + rk, gdje je rz polumjer izračunat iz Kelvinove jednadžbe pri danom tlaku. Izračuni se temelje na sljedećim jednadžbama. Neka je L duljina jednaka ukupnoj duljini svih ispražnjenih pora s polumjerima u rasponu od r do r2, a r prosječna vrijednost polumjera. Tada je ukupni volumen isparenog tekućeg dušika Vuq u ovoj fazi jednak

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Gdje je A površina adsorpcijskog filma koji ostaje u označenim ispražnjenim porama.

Prosječni volumen pora polumjera g je

A V r = nfpL Eliminacijom vrijednosti L dobivamo

Budući da je rv - t = ru, gdje se Γk nalazi iz Kelvinove jednadžbe, tada

Volumen oslobođenog plina, mjeren pri tlaku p i temperaturi TC, odgovara volumenu tekućine

Vid = 2 377"_

Riža. 5.11. Dijagram zamišljenog adsorbenta sa skupom cilindričnih pora prikazan u presjeku kada se dušik adsorbira pri dva tlaka i pr - A tlaku pi. Sve pore polumjera manjeg od n ispunjene su tekućom adsorbiranom tvari. Adsorpcijski film ima debljinu tu i polumjer Kelvina u porama, Napunjen pod utjecajem površinske napetosti, jednak je g, . B - pritisak Pr (P2 Oni rođeni dok je tlak pao s pt na pe (vidi tekst).

Područje A unutarnje površine razmatranih pora, pod pretpostavkom da su cilindrične, ispada da je jednako

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Gdje je Vp izražen u kubnim centimetrima, a radijus gr izražen je u angstremima.

Koristeći podatke o desorpciji, izračuni počinju pri p/p0 blizu 1,0, kada su pore u osnovi ispunjene tekućim dušikom. Cranston i Inkley opisali su izračune volumena pora i ispražnjene površine pora korak po korak. Ipak, pojedinosti takvog razmatranja bit će korisne.

Proračuni se izvode u svakoj fazi pri fiksnom tlaku, počevši s ispunjenim porama i relativnim tlakom p/po blizu 1,0. Za svaku fazu izračunavaju se sljedeće vrijednosti:

1. Prosjek? b. od dva Kelvinova polumjera Tk, i Tr pri odgovarajućim pritiscima pí i p2, izraženim u angstremima. Svaka vrijednost se izračunava iz Kelvinove jednadžbe

4.146 Gk~ lgPo//>

2. Debljine filma 11 i t2 pri pritiscima rh i r2, izražene u angstremima. Svaka debljina t uzima se iz tablica ili određuje iz jednadžbe

T - 4,583/(lg Po/r)"/3

3. Prosječni polumjer pora gr u ovom intervalu:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Vrijednost t=t\ - t2, izražena u angstremima.

5. Volumen desorbiranog tekućeg dušika AVnq po jedinici mase adsorbensa, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, gdje je AVg volumen oslobođenog plinovitog dušika, reduciran na normalne uvjete, cm3.

6. Volumen tekućeg dušika izgubljen u ovoj fazi zbog stanjivanja filmova na stijenkama pora i jednak (A0"(Z^)> gdje je 2 A površina stijenki svih pora ispražnjenih tijekom procesa desorpcije na sve prethodne faze (ili AL za prvu fazu. Naznačeni volumen je jednak (At) (£ A) 10~4 i ima dimenziju cm3, jer je At izražen u angstremima, a

U četvornim metrima.

7. AA - 2(AVnq) Rr 104.

8. Vrijednost £ A nalazi se zbrajanjem svih DA vrijednosti iz prethodnih faza.

Navedeni postupak izračuna je neophodan u svakoj fazi takve postupne metode. Niz izračuna se izvodi za svaki stupanj redom kako se tlak smanjuje, a rezultati se prikazuju u tabeli.

Ukupni volumen pora Vc, počevši od p/po = 0,3 pa do najveće vrijednosti p/po, jednostavno je zbroj AViiq vrijednosti dobivenih u svakoj fazi. U pravilu se crta grafički ovisnost Vc o log gr.

Ukupna površina Ls je ukupni zbroj AL vrijednosti dobivenih u svakoj fazi. Ako nema mikropora, tada Ac obično iznosi vrijednosti koje dosežu 85-100% površine određene BET metodom. Budući da se potonji dobiva mjerenjima u području nižih vrijednosti p/p o od 0 do 0,3, takvo slaganje ukazuje na odsutnost mikropora u uzorku.

Cranston i Inkley došli su do zaključka da je za mnoge silika gelove preporučljivo koristiti razmatranu metodu u suprotnom smjeru, počevši od vrijednosti p/p0 = 0,3 i provodeći mjerenja i proračune u kasnijim fazama kako se dobiva adsorpcijska izoterma.

Hougen je pružio daljnju raspravu o metodi Cranstona i Inkleya i pružio neke korisne nomograme. Međutim, pokazalo se da nije tako lako prevesti sustav jednadžbi u metodu praktičnih izračuna, zbog čega je izračun gore razmotrenih faza prikazan tako detaljno.

Raspodjela veličine pora može se procijeniti iz ^-dijagrama prema podacima Brockhoffa i de Boera.

Mikropore. Posebni problemi nastaju kod mjerenja i karakterizacije izrazito malih pora. U ovoj knjizi nemoguće je dati pregled svekolike literature koja se pojavila u proteklom desetljeću, ali će se pokušati opisati neki aspekti ovog problema, popraćeni primjerima.

Prema Brunaueru, opće je prihvaćeno da "mehanizam adsorpcije molekula u mikroporama nije dobro shvaćen". Singh je 1976. izjavio da "nije razvijena pouzdana metoda za određivanje raspodjele veličine mikropora." Jasno je, međutim, da se adsorpcija u mikroporama bitno razlikuje od adsorpcije na površini stijenki širokih pora i na otvorenim površinama, te da su molekule u tako finim porama podložne privlačnosti okolne čvrste tvari i nalaze se u stanje jake kompresije. Dubinin je raspravljao o teoriji adsorpcije u takvim uvjetima, koja uključuje koncept "volumena mikropora", koji točnije opisuje proces od koncepta površine takvih pora.

Prema Okkersu, specifična površina u mikroporoznim materijalima ne može se odrediti ako je radijus mikropore manji od 12 A. Ovaj autor je upotrijebio izraz "submikropora", misleći pod ovim pojmom
isto kao i drugi istraživači, uključujući Eylera, koji je koristio izraz "mikropora". Ockers je sažeo moguću primjenu niza jednadžbi koje su predložene za najmanje veličine pora.

Kao što su jasno pokazali Brockhoff i Linsen, mikropore se mogu detektirati proučavanjem adsorpcijskih izotermi prikazanih kao /-krivulje. Ako na grafu linija koja prikazuje ovisnost Va o / odstupa prema dolje prema /-osi, onda je to pokazatelj prisutnosti mikropora u uzorku. Slični grafikoni koje je dobio Mikhail prikazani su na sl. 5.12 za dva silika gela. Budući da su vrijednosti specifičnih površina uzoraka bliske, linije na /-dijagramima imaju približno isti nagib. Za silikagel A, koji je mikroporozan i gust, /-krivulja počinje odstupati prema dolje prema /-osi pri relativnom tlaku p/po = 0,1. Za mezoporozni silikagel B, koji ima nisku gustoću, /-krivulja odstupa prema gore pri približno p/po = 0,5, tj. kada se široke pore počnu puniti. U takvim gelovima, koji imaju pore jednake veličine, lako je dokazati prisutnost mikropora. Međutim, za mnoge
U mnogim silika gelovima, veliki dio površine pripada mezoporama, a samo mali dio pripada mikroporama. U tom slučaju teško je odrediti odstupanje od linearnosti na /-krivulji. Mieville je proučavao čvrste materijale mješovite strukture koji su imali mezopore i mikropore. Primijenio je metodu /-dijagrama i pokazao da u takvom uzorku mješovite strukture 10% čine mikropore.

Koristeći as-dijagram, Singh je pokazao prisutnost mezo-pora odstupanjem od linearnosti u odnosu na a-os pri višim vrijednostima as. Prisutnost mikropora dokazuje se odstupanjem krivulje prema as-osi pri nižim vrijednostima cc. s. Ekstrapolacija linearnog presjeka na x-os omogućuje nam određivanje volumena mikropora (slika 5.13). Autori rada proveli su daljnja istraživanja u tom smjeru s velikim skupom silika i dali objašnjenje za odstupanja na temelju koncepata mikropora i mezopora.

Ramsay i Avery dobili su podatke o adsorpciji dušika u gustim komprimiranim mikroporoznim silicijevim dioksidima. Iscrtali su svoje podatke pomoću jednadžbe

Pirogeni prah silicijevog dioksida s veličinom čestica od 3-4 nm prešan je da se dobije volumen pora od 0,22-0,11 cm3/g (gustoća pakiranja silicijevog dioksida bila je 67-80%), što je odgovaralo stvaranju pora promjera 22-12 A. Na grafikonima prikazanim u koordinatama navedene jednadžbe vidljivo je smanjenje nagiba linija za niz uzoraka, što ukazuje na promjene koje se u njima događaju u području od potpunog popunjavanja volumena pora do monosloja. prevlaka (kada monosloj adsorbata ispunjava najtanje pore). U ovom radu, konstanta C na grafu iscrtanom u BET koordinatama imala je vrijednost 73 za izvorni, neprešani prah i porasla je sa 184 na više od 1000 s vremenom. kako se promjer pora smanjio s 22 na 12 A.

Metoda “Model pore” (MP). Brunauer, Mikhail i Bodor razvili su metodu za određivanje karakteristične raspodjele veličine pora, uključujući čak i dio površine koju zauzimaju mikropore.

Koristeći Cranston-Inkley metodu, koja također uključuje /-krivulju i Kelvinovu jednadžbu, krivulje koje karakteriziraju poroznu strukturu uzorka mogu se izračunati za pore s polumjerima od 10 do 150 A. Međutim, dobiveni rezultati ovise o pretpostavci o cilindričnom obliku pora Budući da zapravo Budući da pore nisu cilindrične, izračun raspodjele veličine pora ne odražava stvarno stanje stvari, osobito u prisutnosti malih pora.

U metodi “model pora” uvodi se koncept hidrauličkog polumjera “rh”, definiranog kao rh = V/S, gdje je V volumen poroznog sustava, a 5 ■ površina stijenki pora. Omjer se odnosi na pore bilo kojeg oblika. Vrijednosti V i S izračunavaju se iz izoterme adsorpcije ili desorpcije. Kada dođe do desorpcije i isprazni se neka skupina pora, na njihovim stijenkama ostaje monosloj molekula dušika pod tlakom p. Prazan prostor pore naziva se "jezgra". Ova vrijednost predstavlja desorbirani volumen ■ kako se tlak smanjuje s p0 na p.

Ova se metoda razlikuje od Cranstonove i Inkleyeve metode po tome što koristi Kiselevovu jednadžbu umjesto Kelvinove jednadžbe

U ds = Ar da "

Gdje je y površinska napetost; ds je površina koja nestaje kako se pora puni; - promjena kemijskog potencijala, da - broj molekula tekućine smještenih u pori. (Kelvinova jednadžba je poseban slučaj gornje Kiselevove jednadžbe ako se uzmu u obzir cilindrične pore.) Promjena kemijskog potencijala izračunava se jednadžbom -Ar = = -RT In (r/r0). Integracija daje

S = -\ - RT In da

Gdje je ah broj adsorbiranih molekula na početku petlje histereze i as je broj adsorbiranih molekula pri zasićenju.

Posljednja jednadžba integrirana je grafički u fazama:

1. Tijekom desorpcije ai mola tvari relativni tlak p/po opada od 1,0 do 0,95.

2. Rezultirajući volumen svih jezgri bit će jednak umnošku a\ i molarnog volumena adsorbata; za slučaj dušika iznosi 34,6 a/cm3.

3. Si-površina formiranih jezgri određena je jednadžbom

Integracija se provodi grafički.

4. rh je hidraulički radijus jednak rezultirajućem volumenu jezgri (faza 2) podijeljenom s površinom takvih jezgri (faza 3).

Tada se u n-toj fazi, kada se madež desorbira, uočava sljedeće:

1. Smanjenje relativnog tlaka p/po od rp/po do pn-l/po-

2. Rezultirajući volumen jezgri je 34,6 ap cm3. Međutim, kada se tvar desorbira, dodaje se nešto volumena

Adsorbat v„ sa stijenki pora nastalih na prethodnoj

Faze. Ovaj volumen vn izračunava se na temelju konstrukcije /-krivulje, koja omogućuje određivanje vrijednosti At, tj. smanjenja debljine tekućeg filma na cijeloj ukupnoj površini jezgri formiranih do ove točke. . Volumen je stoga jednak umnošku At i ukupne površine jezgri. Uvođenje takvog amandmana ključna je točka u izračunu.

3. Razlika a„ - vn daje vrijednost volumena novonastalih jezgri u n-toj fazi.

4. Površina novih jezgri Sn određena je grafičkom integracijom, kao u prethodnim fazama.

Gornje objašnjenje dovoljno je da pokaže razliku između ove "metode ispravljenog modela pora" i Cranston-Inkley metode. Za detaljniji opis metode i primjere izračuna, morate se pozvati na izvorni izvor.

U većini slučajeva, metoda "model pora" daje manju vrijednost radijusa pora na maksimumu krivulje distribucije od one dobivene metodom Cranston i Inkley. Na primjer, za uzorke s radijusom pora u rasponu od 5-10 A pri korištenju desorpcijske izoterme prema ovoj metodi dobivena je vrijednost polumjera na maksimumu krivulje raspodjele od oko 6 A, a korištenjem Cranston-Inkley metode 10 A. Hannah et al.

Za širok raspon različitih silika gelova, dobro slaganje u veličinama pora postignuto je korištenjem dušika ili kisika kao adsorbata na dvije različite eksperimentalne temperature. U nekim slučajevima zabilježenim u ovom radu, uzorci silicija sadržavali su i mikro- i mezopore.

Standard za određivanje veličine pora. Howard i Wilson

Opisali smo korištenje metode "modelnih pora" na uzorku mezoporoznog silicijevog dioksida Gasil(I), koji se sastoji od kuglica prosječnog radijusa od 4,38 nm, pakiranih s koordinacijskim brojem 4. Takav silicij je jedan od standarda

SCI/IUPAC/NPL za određivanje specifične površine, a može se koristiti i kao standard za određivanje veličine pora i za kalibraciju opreme koja radi na principu BET metode u cijelom rasponu tlaka.

MP metodu demonstrirali su Mikhail, Brunauer i Baudot. Pokazali su primjenjivost ove metode za proučavanje mikropora, a “metode ispravljenih modela pora” za proučavanje velikih pora. Kada se ova metoda primijeni na silikagel, koji ima i mikro- i mezopore, MP metoda daje ukupnu vrijednost površine pora koja je u skladu s vrijednošću utvrđenom BET metodama. Ova činjenica ukazuje da, unatoč primjedbama protiv upotrebe BET metode za proučavanje mikroporoznih uzoraka, ova metoda može dati pouzdane podatke o specifičnim površinama čak iu ovim slučajevima.

Detaljno ispitivanje strukture pora pet silika gelova od strane Hagemassyja i Brunauera može se smatrati tipičnim za rad ove vrste u kojem je struktura pora procijenjena MP metodom. Ovaj članak uspoređivao je vodu i dušikovu paru kao adsorbate, a dobiveni podaci su se prilično dobro slagali, dajući promjere pora na maksimumima distribucijskih krivulja od 4,1 odnosno 4,6 A. Međutim, za adsorbente koji imaju hidrofobne površine, mora se koristiti dušik.

supermikro -

Osnova za ovu predloženu klasifikaciju je da se supermikropore i mezopore, ali ne i mikropore, mogu podvrgnuti detaljnom proučavanju.

Metoda MP je kritizirana, a zatim je uslijedilo pobijanje kritika.

Ultramikropore ili submikropore. Takve pore imaju radijus manji od 3 A. Mehanizam kojim se takve pore ispunjavaju ostao je glavna tema rasprave. Očito, ako najmanja poznata molekula plina (helij) ne može prodrijeti u poru, tada pora jednostavno ne postoji, budući da je to potvrđeno

Eksperiment. Stoga donja granica veličine pora na kojoj se te pore mogu otkriti ovisi o veličini korištene molekule adsorbata.

Glavno pitanje je razmotriti situaciju u kojoj molekula ulazi u poru čiji je promjer manji od dvostruko veće veličine molekule. U tom je slučaju van der Waalova interakcija vrlo jaka, a toplina adsorpcije osjetno veća nego na ravnoj površini. Stoga se takva situacija razlikuje od one kada nastanak jedne polimolekularne? loja ili kapilarno punjenje pora.

Prema Dollimoreu i Healeu, pore koje su vjerojatno 7-10 A u promjeru kada se odrede iz izoterme adsorpcije dušika zapravo su samo 4-5 A u promjeru. Submikropore u silika gelu pripremljene od čestica sola od samo ~ 10 A ispadaju tako male da u njih ne mogu ući ni molekule kriptona. Poznato je da monosilicijeva kiselina brzo polimerizira pri niskim pH vrijednostima i stvara čestice približno iste veličine. Dollimore i Hill pripremili su takav gel metodom sušenja zamrzavanjem 1% otopine monosilicijeve kiseline na temperaturi ispod 0°C. Budući da je tijekom isparavanja i smrzavanja uklonjena velika količina vode, pH vrijednost sustava tijekom procesa geliranja bila je 1-2, odnosno upravo ona vrijednost kada se uočava najsporiji rast čestica.Takav silicij mogao bi se nazvati “poroznim” , budući da su molekule helija (i samo te molekule) prodrle u takve "pore". Imajte na umu da molekule helija također prodiru u spojeni kvarc, pa se prema općeprihvaćenom pristupu takav silicij smatra neporoznim.

Izosterična toplina adsorpcije. Ispostavilo se da je toplina adsorpcije u mikroporama nenormalno visoka. Singh i Ramakrishna otkrili su da je pažljivim odabirom adsorbata i korištenjem metode istraživanja a5 moguće razlikovati kapilarnu adsorpciju i adsorpciju na visokoenergetskim površinskim mjestima. Pokazalo se da u p/po rasponu od 0,01-0,2, izosterična toplina adsorpcije dušika na silikagelu koji ne sadrži mezopore ostaje uglavnom konstantna na razini od 2,0 kcal/mol. Na silika gelu koji sadrži mezopore uočava se pad topline s 2,3 na 2,0 kcal/mol, a na mikroporoznom silika gelu izosterična toplina pada s 2,7 na 2,0. Izosterična toplina qst pod - očitava se iz adsorpcijskih izotermi pomoću Clausius-Cliperonove jednadžbe.

Mikroporoznost se jednostavno može karakterizirati iscrtavanjem ovisnosti izosterične topline o p/p0, dobivenoj iz izotermi adsorpcije dušika.

Provedena su kalorimetrijska istraživanja mikroporoznosti u kojima je mjerena toplina oslobođena pri adsorpciji benzena na silika gelu. Potvrdili su da je energija adsorpcije najveća u mikroporama i izmjerili su površinu koja je još bila dostupna za adsorpciju molekula dušika u različitim fazama adsorpcije benzena.

Dubischin je opisao mikroporoznost pomoću jednadžbe

Gdje je a količina adsorbirane tvari; T - apsolutna temperatura; Wo je maksimalni volumen mikropora; v* je molarni volumen adsorbata; B je parametar koji karakterizira veličinu mikropora.

U slučaju kada uzorak sadrži pore dvije veličine, tada se a izražava kao zbroj dva slična člana koji se razlikuju u vrijednostima Wo i B.

Pri konstantnoj temperaturi jednadžba ima oblik

Gdje se C u O može izračunati iz adsorpcijskih izotermi i pretvoriti u vrijednosti Wo i B. Dubinin je koristio ovu metodu za dobivanje karakteristika uzorka silikagela koji sadrži mikropore s promjerima u rasponu od 20-40 A. Ova se metoda još uvijek usavršava. .

Adsorbati koji variraju u veličini molekule. Takvi adsorbati mogu se koristiti u istraživanju konstruiranjem /-krivulja kako bi se dobila raspodjela veličine mikropora. Mikhail i Shebl koristili su tvari kao što su voda, metanol, propanol, benzen, heksan i ugljikov tetraklorid. Razlike u dobivenim podacima povezane su s veličinom pora uzorka silicija, kao i stupnjem hidroksilacije njegove površine. Molekule većine navedenih adsorbata nisu prikladne za mjerenje površina silika koje sadrže fine pore.

Bartell i Bauer su prethodno proveli studije s ovim parama na temperaturama od 25, 40 i 45°C. Fu i Bartell su metodom površinske slobodne energije odredili površinu koristeći različite pare kao adsorbate. Otkrili su da su površinske vrijednosti u ovom slučaju općenito u skladu s vrijednostima određenim adsorpcijom dušika.

Voda se može koristiti za mjerenje površine čvrstih materijala koji sadrže mikropore veličine koja relativno velikim molekulama dušika otežava prodiranje u njih. MP metodu ili "metodu korigiranog modela pora" autori su rada koristili za proučavanje hidratiziranog kalcijevog silikata.

Drugi način za određivanje mikroporoznih karakteristika je mjerenje pri relativnim tlakovima blizu zasićenja. Razlike u volumenima adsorpcije pokazuju da ovaj volumen i veličina pora ne dopuštaju velikim odabranim molekulama adsorbata da prodru u njih, dok najmanje korištene molekule, kao što su molekule vode, pokazuju "potpuno" prodiranje u te pore, određeno volumenom adsorpcije.

Kada su mikropore premale da u njih uđu molekule metanola ili benzena, one još uvijek mogu apsorbirati vodu. Vysotsky i Polyakov opisali su vrstu silika gela koji je pripremljen od silicijeve kiseline i dehidriran na niskoj temperaturi.

Greg i Langford razvili su novi pristup, takozvanu metodu predapsorpcije, za identifikaciju mikropora u ugljenu u prisutnosti mezopora. Najprije je adsorbiran nonan koji je prodro u mikropore na 77 K, potom je ispumpan na normalnoj temperaturi, ali su mikropore ostale popunjene.Nakon toga je mjerena površina uzorka BET dušikovom metodom na uobičajeni način, a rezultati ovog određivanja bili su u skladu s geometrijski izmjerenom površinom koja je pronađena elektronskom mikroskopijom. Slična metoda predapsorpcije za proučavanje mikropora sigurno se može koristiti sa silicijevim dioksidom, ali u ovom slučaju, vjerojatno bi se morao koristiti puno polarniji adsorbat za blokiranje mikropora, kao što je dekanol.

Raspršenje rendgenskih zraka pod malim kutovima. Ritter i Erich koristili su ovu metodu i usporedili dobivene rezultate s adsorpcijskim mjerenjima. Longman i dr. usporedili su metodu raspršenja s metodom živinog utiskivanja. Još ranije su mogućnosti ove metode opisali Poraj-Kositz i sur., Poroda i Imelik, Teichner i Carteret.

18 Red br.250

Metoda prešanja žive. Živa ne kvasi površinu silicijevog dioksida i potreban je visok tlak da bi se tekuća živa ugurala u male pore. Washburn je izveo jednadžbu

Gdje je p ravnotežni tlak; a - površinska napetost žive (480 dyna/cm); 0 - kontaktni kut između žive i stijenke pore (140°); gr - polumjer pore.

Iz ove jednadžbe slijedi da je umnožak pgr = 70 000 ako je p izražen u atmosferama, a grp u angstremima. Živa može prodrijeti u pore polumjera 100 A pri tlaku iznad 700 atm. Stoga se moraju primijeniti vrlo visoki pritisci kako bi živa prodrla u mikropore.

Jedan problem je taj što, osim ako je silikagel vrlo jak, struktura uzorka biva uništena vanjskim pritiskom žive prije nego što živa može prodrijeti u fine pore. Zbog toga je metoda mjerenja izoterme adsorpcije dušika poželjnija za potrebe istraživanja. Međutim, za jake krutine poput industrijskih silicijevih katalizatora, živina porozimetrija mnogo je brža, ne samo u smislu izvođenja samog eksperimenta, već i u obradi podataka za konstruiranje krivulja distribucije veličine pora.

Komercijalni živini porozimetri široko su dostupni, a poboljšane verzije ove metode opisane su u radovima. De Wit i Scholten usporedili su rezultate dobivene živinom porozimetrijom s rezultatima metoda koje se temelje na adsorpciji dušika. Zaključili su da se metoda živinog utiskivanja vjerojatno neće koristiti za proučavanje pora čiji je promjer manji od 10 nm (tj. radijus manji od 50 A). U slučaju prešanog Aerosil praha, radijus pora, određen udubljenjem žive, na maksimumu krivulje raspodjele pokazao se oko 70 A, dok je metoda adsorpcije dušika dala vrijednosti od 75 i 90 A pri proračunu. krivulja distribucije različitim metodama. Nepodudarnost može biti posljedica zakrivljenog živinog meniskusa radijusa od oko 40 A, koji ima nižu (gotovo 50%) površinsku napetost nego u slučaju kontakta žive s ravnom površinom. Prema Zweiteringu, postoji izvrsno slaganje između ovih metoda kada je promjer pora oko 30 nm. Frevel i Kressley predstavili su detaljan opis rada komercijalnog živinog porozimetra (ili penetrometra), uvođenje potrebnih korekcija i stvarnu metodu za izračunavanje veličina pora. Autori su također dali teorijske porozimetrijske krivulje za slučajeve različitih pakiranja kuglica jednake veličine.

Adsorbenti koji se koriste:

1) Dušik (99,9999%) na temperaturi tekućeg dušika (77,4 K)

2) Ako kupac osigura reagense, moguće je provesti mjerenja pomoću različitih, uklj. tekući adsorbenti: voda, benzen, heksan, SF 6, metan, etan, etilen, propan, propilen, n-butan, pentan, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( nakon dogovora s RC stručnjacima).

Radni raspon apsolutnog tlaka - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Umjetnost.

Greška instrumentalnog mjerenja - 0,12-0,15%

Moguće je izmjeriti brzinu adsorpcije pri određenim relativnim tlakovima. Također je moguće izmjeriti izosternu toplinu adsorpcije (ako korisnik za niskotemperaturnu kupelj daje ukapljene plinove različite temperature od tekućeg dušika).

Potrebne karakteristike:

1) poželjno je imati informacije o odsutnosti/prisutnosti poroznosti u uzorku; ako postoji, prirodu poroznosti (mikro- i mezo-), red veličine specifične površine

2) svrha istraživanja: BET površina, raspodjela veličine pora i volumen pora (petlja histereze izoterme i/ili područje niskog tlaka) ili potpuna izoterma adsorpcije

3) najvišu dopuštenu temperaturu otplinjavanja uzorka u vakuumu (50-450°C s koracima od 1°C, preporučeno za oksidne materijale 150°C, za mikroporozne materijale i zeolite 300°C).

Primjeri zahtjeva i napomena:

1) Mjerenja izoterme adsorpcije provode se samo za dispergirane (praškaste) uzorke.

2) Minimalna potrebna količina nepoznatog uzorka je 1 g (ako je specifična površina uzorka veća od 150 m 2 /g, tada je minimalna količina 0,5 g, ako je specifična površina veća od 300 m 2 /g, tada je minimalna količina 0,1 g). Maksimalna količina uzorka je 3-7 g (ovisno o nasipnoj gustoći materijala).

3) Prije mjerenja, uzorci se moraju otpliniti u vakuumu kada se zagriju. Uzorak se prvo mora osušiti u pećnici, tijekom otplinjavanja ne smiju se oslobađati otrovne tvari, uzorak ne smije reagirati sa staklenom mjernom cijevi.

4) Minimalna specifična površina materijala koji se koristi za mjerenje je 15 m 2 /g (može varirati ovisno o prirodi površine i sastavu uzorka).

5) Određivanje specifične površine BET metodom, zbog teorijskih ograničenja, nije moguće za materijale s mikroporoznošću.

6) Kod mjerenja adsorpcije dušika iz plinovite faze određivanje raspodjele veličine pora moguće je za pore širine/promjera od 0,39 – 50 nm (kod BDC metode do 300 nm, ovisno o uzorku). Konstrukcija krivulje raspodjele veličine pora izrađuje se na temelju različitih strukturnih modela: prorezne, cilindrične ili sferne pore; Nemoguće je odrediti oblik pora iz adsorpcijske izoterme; ovu informaciju daje korisnik.

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Ispis

Upotreba: u tehnologiji upravljanja i mjerenja za proučavanje filtracijskih i hidrauličkih svojstava filtarskih materijala, posebice za određivanje raspodjele veličine pora. Bit izuma: brzina i vrijeme slobodnog protoka zadane mase plina koji se nalazi u zatvorenoj komori pod pretlakom mjeri se kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri istom padu tlaka na njima. Raspodjela veličine pora izračunava se iz relacije F i F =W ci T ci /W at i T at i gdje je F i ukupna površina otvorenih pora pri i-tom padu tlaka na uzorku natopljenom tekućinom; F je ukupna površina pora svih veličina u materijalu; W ci , W at i - brzina plina kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri i-tom padu tlaka na njima, T ci , T at i - vrijeme protoka određene mase plina kroz suhi i tekući -zasićeni uzorci pri i-tom padu tlaka na njima.

Izum se odnosi na kontrolno-mjernu tehniku, odnosno na područje proučavanja filtracijskih i hidrauličkih svojstava filtarskih materijala, te se može koristiti za ocjenu njihovih pokazatelja kvalitete. Poznata je metoda za određivanje raspodjele veličine pora, čijom se provedbom dobiva integralna ovisnost promjene površine otvorenih pora u uzorku natopljenom tekućinom o padu tlaka na njemu. Nedostatak ove metode je niska osjetljivost kontrole protoka plina, zbog činjenice da lanac serijski spojenih elemenata nije reverzibilan, što smanjuje točnost određivanja raspodjele veličine pora. Najbliža traženom tehničkom rješenju je metoda za određivanje osnovnih parametara strukture poroznih propusnih tijela, koja se sastoji od propuštanja plina pod tlakom kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke. Međutim, poznata metoda ima nedostatke da se pri matematičkoj obradi karakteristika protoka plina u zavisnosti od tlaka vrši grafička diferencijacija eksperimentalnih ovisnosti, što značajno smanjuje točnost metode i povećava složenost zbog velikog broja izračuna. Svrha predložene metode je povećati točnost i smanjiti složenost određivanja raspodjele veličine pora. Taj se cilj postiže mjerenjem brzine i vremena slobodnog protoka dane mase plina koji se nalazi u zatvorenoj komori pod pretlakom kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri istom padu tlaka na njima, a raspodjela veličine pora izračunava se iz odnos = , gdje je F i - ukupna površina otvorenih pora pri i-tom padu tlaka na uzorku natopljenom tekućinom: F - ukupna površina prolaznih pora svih veličina u materijalu; W ci , W at i - brzina plina kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri i-tom padu tlaka na njima; T ci , T at - vrijeme protoka zadane mase plina kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri i-tom padu tlaka na njima. Usporedna analiza predloženog rješenja s prototipom pokazuje da se predložena metoda razlikuje od poznate po tome što je raspodjela veličine pora određena omjerom umnožaka brzina i vremena slobodnog protoka zadane mase plina smještene u zatvorenoj komori. komori pod viškom tlaka kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri istoj razlici tlaka na njima. Prema tome, tražena metoda zadovoljava izumiteljski kriterij "novost". Poznato je tehničko rješenje u kojem se plin zatvoren u komori propušta kroz referentne i kontrolirane uzorke natopljene tekućinom. Međutim, redoslijed radnji koji se u njemu koristi ne omogućuje određivanje raspodjele veličine pora, koja je određena u traženom tehničkom rješenju. To daje temelj za zaključak da predloženo rješenje zadovoljava kriterij „značajnih razlika”. Usporedba protoka dane mase plina pod pretlakom u zatvorenoj komori kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke daje, pri istom padu tlaka na njima, mogućnost određivanja udjela otvorene površine pora u tekućinom impregniranom uzorku u odnosu na umnoške brzina i vremena protoka plina kroz te uzorke. U skladu s Boyle-Mariotteovim zakonom, za određenu masu plina, proces njegovog istjecanja iz komore karakterizira konstantnost umnoška tlaka i zauzetog volumena. Stoga promjena tlaka plina od početne vrijednosti do vrijednosti zaostalog tlaka u komori karakterizira istu količinu plina koja prolazi kroz suhe i tekućinom zasićene uzorke, s istim padom tlaka na njima u navedenom rasponu. Budući da se smanjenjem pada tlaka površina otvorenih pora u uzorku natopljenom tekućinom smanjuje, dok u suhom uzorku ostaje konstantna, umnožak brzine i vremena protoka jednakih specifičnih volumena plina bit će obrnuto proporcionalan omjeru površina otvorenih pora ovih uzoraka pri istoj vrijednosti pada tlaka na njima. Predložena metoda za određivanje raspodjele veličine pora provodi se na sljedeći način. U zatvorenoj komori stvara se prekomjerni tlak P, čija vrijednost mora biti jednaka ili malo veća od tlaka otvaranja najmanje veličine pora, određenog poznatom Cantorovom ovisnošću za ravnotežni kapilarni tlak. U tom će slučaju zadana masa plina zauzimati volumen U. Otvaranjem brzodjelujućeg ventila osigurava se slobodan protok plina kroz uzorak natopljen tekućinom. Tlak u komori će se promijeniti od svoje početne vrijednosti do neke rezidualne vrijednosti, koja karakterizira veličinu maksimalnih pora. Za svaku fiksnu vrijednost izlaznog tlaka plina u zadanom rasponu njegovog pada poznatim metodama mjeri se brzina i vrijeme istjecanja. Brzina i vrijeme protoka plina kroz suhi uzorak mjere se pri istim fiksnim vrijednostima tlaka plina u navedenom rasponu njegovog pada. Količina plina koja prolazi kroz uzorak natopljen tekućinom određena je ovisnošću U1 i = W at i T at i F i , gdje je W at i brzina protoka plina kroz uzorak natopljen tekućinom pri i-tom padu tlaka. preko njega; T ati je vrijeme protoka zadane mase plina kroz uzorak natopljen tekućinom pri i-tom padu tlaka na njemu; F i je ukupna površina otvorenih pora u uzorku natopljenom tekućinom pri i-tom padu tlaka na njemu. Budući da je U1 i =U2 i, i F = const, gdje je U2 i količina plina koja prolazi kroz suhi uzorak pri i-tom padu tlaka na njemu; F je ukupna površina prolaznih pora svih veličina u materijalu, tada = .

Zahtjev

METODA ZA ODREĐIVANJE DISTRIBUCIJE VELIČINE PORA, koja se sastoji u propuštanju plina pod tlakom kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke smještene u zatvorenoj komori, i izračunavanju željenog parametra, naznačena time što pri istom padu tlaka na uzorcima, brzina i vrijeme mjeri se slobodni protok zadane mase plina, a raspodjela veličine pora izračunava se iz relacije
= ,
gdje je F i ukupna površina otvorenih pora pri i-tom padu tlaka na uzorku natopljenom tekućinom;
F je ukupna površina pora svih veličina u materijalu;
W ci , W at i - brzina plina kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri i-tom padu tlaka na njima;
T ci , T at - vrijeme protoka zadane mase plina kroz suhe i tekućinom impregnirane uzorke pri i-tom padu tlaka na njima.