Alkollerin katalitik dehidrojenasyonu. Birincil alkollerin oksidasyonu İkincil alkollerin dehidrojenasyonu
Alkoller aldehitlere oksitlendiğinde ortaya çıkan temel sorun, aldehitlerin başlangıç alkollerine kıyasla çok daha kolay oksidasyona maruz kalmasıdır. Esasen aldehitler aktif organik indirgeyici maddelerdir. Bu nedenle, birincil alkollerin sülfürik asitte (Beckmann karışımı) sodyum dikromat ile oksidasyonu sırasında, oluşan aldehitin karboksilik aside daha fazla oksidasyondan korunması gerekir. Örneğin aldehitin reaksiyon karışımından çıkarılması mümkündür. Aldehitin kaynama noktası genellikle ana alkolün kaynama noktasından daha düşük olduğundan bu yaygın olarak kullanılır. Bu şekilde öncelikle asetik, propiyonik, izobütirik gibi düşük kaynama noktalı aldehitler elde edilebilir:
Resim 1.
Sülfürik asit yerine buzlu asetik asit kullanılırsa daha iyi sonuçlar alınabilir.
İlgili birincil alkollerden yüksek kaynama noktalı aldehitler elde etmek için, oksitleyici madde olarak kromat asidin tert-bütil esteri kullanılır:
Şekil 2.
Doymamış alkollerin tert-butil kromatla (aprotik polar olmayan çözücülerde) oksidasyonu sırasında çoklu bağlar işgal edilmez ve yüksek verimle doymamış aldehitler oluşur.
Organik bir çözücü, pentan veya metilen klorür içinde manganez dioksitin kullanıldığı oksidasyon yöntemi oldukça seçicidir. Örneğin alil ve benzil alkoller bu şekilde karşılık gelen aldehitlere oksitlenebilir. Çıkış alkolleri polar olmayan çözücülerde az çözünür ve oksidasyon sonucu oluşan aldehitler pentan veya metilen klorürde çok daha fazla çözünür. Bu nedenle karbonil bileşikleri solvent katmanına geçer ve böylece oksitleyici madde ile temas eder ve daha fazla oksidasyon önlenebilir:
Figür 3.
İkincil alkollerin ketonlara oksidasyonu, birincil alkollerin aldehitlere oksidasyonundan çok daha kolaydır. Buradaki verim daha yüksektir çünkü öncelikle ikincil alkollerin reaktivitesi birincil alkollerden daha yüksektir ve ikinci olarak oluşan ketonlar oksitleyici maddelere karşı aldehitlerden çok daha dirençlidir.
Alkollerin oksidasyonu için oksitleyici maddeler
Alkollerin oksidasyonu için en yaygın kullanılan oksitleyici maddeler, geçiş metallerine (altı değerlikli krom türevleri, dört ve yedi değerlikli manganez) dayalı reaktiflerdir.
Birincil alkollerin aldehitlere seçici oksidasyonu için, şu anda en iyi reaktiflerin $CrO_3$ ile piridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reaktifi), Corey reaktifi - piridinyum klorokromat $CrO_3Cl kompleksi olduğu düşünülmektedir. ^-C_5H_5N^ aynı zamanda metilen klorürde yaygın olarak +H$ olarak kullanılır. Kırmızı kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$, $CrO_(3^.)$'ın piridin ile 10-15 $^\circ$С'da yavaş etkileşimi ile elde edilir. Turuncu piridinyum klorokromat, %20 hidroklorik asit içindeki bir krom (IV) oksit çözeltisine piridin eklenerek hazırlanır. Bu reaktiflerin her ikisi de $CH_2Cl_2$ veya $CHCl_3$ içinde çözünür:
Şekil 4.
Bu reaktifler çok yüksek aldehit verimleri sağlar, ancak piridinyum klorokromat, bu reaktifin başlangıç alkollerindeki ikili veya üçlü bağları etkilememesi gibi önemli bir avantaja sahiptir ve bu nedenle özellikle doymamış aldehitlerin hazırlanmasında etkilidir.
İkame edilmiş alilik alkollerin oksidasyonu yoluyla $α¸β$-doymamış aldehitler elde etmek için, manganez (IV) oksit $MnO_2$ evrensel bir oksitleyici maddedir.
Alkollerin bu oksitleyici maddelerle reaksiyonlarına örnekler aşağıda verilmiştir:
Alkollerin katalitik dehidrojenasyonu
Açıkça söylemek gerekirse, alkollerin karbonil bileşiklerine oksidasyonu, başlangıç alkol molekülünden hidrojenin çıkarılmasına indirgenir. Bu tür bir eleme, yalnızca daha önce tartışılan oksidasyon yöntemleri kullanılarak değil, aynı zamanda katalitik dehidrojenasyon kullanılarak da gerçekleştirilebilir. Katalitik dehidrojenasyon, hem oksijenin katılımıyla hem de katılımı olmadan bir katalizör (bakır, gümüş, çinko oksit, krom ve bakır oksit karışımı) varlığında alkollerden hidrojenin uzaklaştırılması işlemidir. Oksijen varlığında gerçekleşen dehidrojenasyon reaksiyonuna oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu denir.
İnce dağılmış bakır ve gümüşün yanı sıra çinko oksit çoğunlukla katalizör olarak kullanılır. Alkollerin katalitik dehidrojenasyonu, asitlere çok kolay oksitlenen aldehitlerin sentezi için özellikle uygundur.
Yukarıda bahsedilen katalizörler, örneğin asbest, pomza gibi gelişmiş bir yüzeye sahip inert taşıyıcılar üzerine oldukça dağılmış bir halde uygulanır. Katalitik dehidrojenasyon reaksiyonunun dengesi 300-400 $^\circ$С sıcaklıkta kurulur. Hidrojen giderme ürünlerinin daha fazla dönüşümünü önlemek için reaksiyon gazlarının hızlı bir şekilde soğutulması gerekir. Dehidrojenasyon oldukça endotermik bir reaksiyondur ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). Reaksiyon karışımına hava eklenirse üretilen hidrojen yakılabilir, bu durumda genel reaksiyon oldukça ekzotermik olacaktır ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol). Bu işleme oksidatif dehidrojenasyon veya ototermal dehidrojenasyon denir. Dehidrojenasyon öncelikle endüstride kullanılmasına rağmen, yöntem laboratuvarda preparatif sentez için de kullanılabilir.
Alifatik alkollerin doygunluk dehidrojenasyonu iyi verimlerle gerçekleşir:
Şekil 9.
Yüksek kaynama noktalı alkollerde reaksiyon indirgenmiş basınç altında gerçekleştirilir. Dehidrojenasyon koşulları altında doymamış alkoller karşılık gelen doymuş karbonil bileşiklerine dönüştürülür. Çoklu $C = C$ bağının hidrojenasyonu, reaksiyon sırasında oluşan hidrojen ile gerçekleşir. Bu yan reaksiyonun önlenmesi ve katalitik dehidrojenasyon yoluyla doymamış karbonil bileşiklerinin elde edilebilmesi için işlem 5-20 mm Hg'de vakumda gerçekleştirilir. Sanat. su buharı varlığında. Bu yöntem, bir dizi doymamış karbonil bileşiğinin elde edilmesini mümkün kılar:
Şekil 10.
Alkol dehidrojenasyonunun uygulamaları
Alkollerin dehidrojenasyonu, formaldehit, asetaldehit ve aseton gibi aldehit ve ketonların sentezi için önemli bir endüstriyel yöntemdir. Bu ürünler, bir bakır veya gümüş katalizör üzerinde hem dehidrojenasyon hem de oksidatif dehidrojenasyon yoluyla büyük hacimlerde üretilir.
Alkenlerin hidrasyonu En önemli endüstriyel değer olefinlerin hidrasyonudur. Olefinlere su ilavesi sülfürik asit varlığında gerçekleştirilebilir - sülfürik asit hidrasyonu veya alüminosilikat üzerinde bir fosfat katalizörü H3P04 üzerinden buharla bir olefin karışımının geçirilmesiyle...(ORGANİK KİMYA)
Alkollerin oksidasyonu
Alkoller yandığında karbondioksit ve su oluşur: Geleneksel oksitleyici maddelerin etkisi altında - krom karışımı, potasyum permangat, hidroksil grubunun bulunduğu karbon atomu öncelikle oksidasyona maruz kalır. Öncelik Alkoller oksidasyon sırasında kolayca dönüşen aldehitler üretirler.(ORGANİK KİMYA)
Etil alkolün asetik asite oksidasyonu.
Etil alkol, Gluconobacter ve Acetobacter cinsi asetik asit bakterilerinin etkisi altında asetik asite oksitlenir. Bunlar gram negatif, kemoorganoheterotrofik, spor oluşturmayan, çubuk şeklinde organizmalar, hareketli veya hareketsizdir. Bu cinslerin asetik asit bakterileri birbirlerinden farklılık gösterirler.(MİKROBİYOLOJİNİN TEMELLERİ)
Alkollerin katalitik dehidrojenasyonu
Alkollerin aldehitlere ve ketonlara dönüşümü, dehidrojenasyon - alkol buharının ısıtılmış bir katalizör üzerinden geçirilmesi - 300 ° C'de bakır veya gümüş ile de gerçekleştirilebilir: Alkollerin organomagnezyum bileşikleriyle (Grignard reaktifleri) etkileşimi doymuş hidrokarbonların oluşumuna yol açar : Bu...(ORGANİK KİMYA)
Alkol ve alkol içeren ürünler
Özel tüketim malları, üretildiği hammaddenin türüne (gıda veya gıda dışı) bakılmaksızın yalnızca etil alkolü (ham ve düzeltilmiş alkol) içerir. Endüstriyel alkol (etil alkol değil) özel tüketim ürünü değildir; ağaç veya petrol ürünlerinden elde edilir. ÖTV üretimi için...(Ticari faaliyetlerin vergilendirilmesi)
Aldehit ve keton üretmek için alkollerin dehidrojenasyon reaksiyonları gereklidir. Ketonlar ikincil alkollerden, aldehitler ise birincil alkollerden elde edilir. Proseslerdeki katalizörler bakır, gümüş, bakır kromitler, çinko oksit vb.'dir. Bakır katalizörlerle karşılaştırıldığında çinko oksidin daha kararlı olduğunu ve işlem sırasında aktivitesini kaybetmediğini, ancak bir dehidrasyon reaksiyonunu tetikleyebileceğini belirtmekte fayda var. Genel olarak alkollerin dehidrojenasyon reaksiyonları şu şekilde sunulabilir:
Endüstride alkollerin dehidrojenasyonu asetaldehit, aseton, metil etil keton ve sikloheksanon gibi bileşikler üretir. İşlemler su buharı akışında gerçekleşir. En yaygın süreçler şunlardır:
1. 200 - 400 ° C sıcaklıkta ve atmosferik basınçta bir bakır veya gümüş katalizör üzerinde gerçekleştirilir. Katalizör, üzerine gümüş veya bakır bileşenlerin çökeldiği herhangi bir Al203, Sn02 veya karbon fiber taşıyıcısıdır. Bu reaksiyon, dehidrojenasyon veya oksijenle oksidasyon yoluyla etanolden asetaldehit üretmeye yönelik endüstriyel bir yöntem olan Wacker işleminin bileşenlerinden biridir.
2. orijinal maddesinin yapısal formülüne bağlı olarak farklı şekillerde ilerleyebilir. İkincil bir alkol olan 2-propanol, atmosferik basınçta ve 250 - 450 °C işlem sıcaklığında asetona hidrojeni giderilir ve birincil alkol olan 1-propanol, propanale dehidrojenlenir.
3. aynı zamanda nihai ürünü (aldehit veya keton) etkileyen başlangıç bileşiğinin yapısına da bağlıdır.
4. Metanol dehidrojenasyonu. Bu süreç tam olarak incelenmemiştir, ancak çoğu araştırmacı bunun susuz formaldehit sentezi için umut verici bir süreç olduğunu vurgulamaktadır. Çeşitli proses parametreleri sunulmaktadır: sıcaklık 600 - 900 °C, aktif katalizör bileşeni çinko veya bakır, silikon oksit taşıyıcı, reaksiyonu hidrojen peroksit ile başlatma olasılığı, vb. Şu anda dünyadaki formaldehitin çoğu metanolün oksidasyonu ile üretilmektedir.
Divinil ve izopren ayrıca karşılık gelen glikollerin veya doymamış alkollerin dehidrasyonuyla da elde edilebilir.Son reaksiyon, S.V. Lebedev'in yöntemi kullanılarak divinilin endüstriyel üretiminde bir ara aşamadır - etil alkolden: 120_Bölüm 8. Dien hidrokarbonlar_ Bu yöntemin şu şekilde kullanılması: ...(ORGANİK KİMYA)
Alkollerden suyun uzaklaştırılması (dehidrasyon):
Asit reaktifleri dehidrasyon katalizörleri olarak kullanılır: sülfürik ve fosforik asitler, alüminyum oksit vb. Eleme sırası çoğunlukla Zaitsev kuralı (1875) ile belirlenir: su oluştuğunda, hidrojen en kolay şekilde komşu en az hidrojenlenmiş karbon atomundan elimine edilir...(ORGANİK KİMYA)
Alkollerin oksidasyonu
Alkoller hidrokarbonlardan daha kolay oksitlenir ve hidroksil grubunu içeren karbon ilk oksidasyona uğrar. Laboratuvar koşullarında en uygun oksitleyici madde krom karışımıdır. Endüstride - katalizörlerin varlığında atmosferik oksijen. Öncelik...(ORGANİK KİMYA)
Etil alkolün asetik asite oksidasyonu.
Etil alkol, Gluconobacter ve Acetobacter cinsi asetik asit bakterilerinin etkisi altında asetik asite oksitlenir. Bunlar gram negatif, kemoorganoheterotrofik, spor oluşturmayan, çubuk şeklinde organizmalar, hareketli veya hareketsizdir. Bu cinslerin asetik asit bakterileri birbirlerinden farklılık gösterirler.(MİKROBİYOLOJİNİN TEMELLERİ)
Parafinlerin katalitik dehidrojenasyonu
Önemli bir endüstriyel yöntem aynı zamanda parafinlerin krom oksit üzerinden katalitik dehidrojenasyonudur: Olefin üretimine yönelik laboratuvar yöntemlerinin çoğu, çeşitli reaktiflerin eliminasyon (eliminasyon) reaksiyonlarına dayanmaktadır: karşılık gelen doymuş türevlerinden su, halojenler veya hidrojen halojenürler. .(ORGANİK KİMYA)
Uzmanlık alanı: kimyasal teknoloji
Bölüm: inorganik kimya ve kimyasal teknoloji
ONAYLADIM
Bölüm Başkanı
_____________________) (İmza, Soyadı, adının baş harfleri)
"___"____________20
DERS ÇALIŞMASI
Disiplin: Endüstriyel kataliz
_______________________________
Konuyla ilgili: Katalitik dehidrojenasyon
________________________
Çalışma tanımı KR – 02068108 – 240100 - 2015
Öğrenci Fazylova L.A.
Giriş 435
Baş _______________ Kuznetsova I.V.
Voronej – 2015
giriiş
Alkil aromatik hidrokarbonların dehidrojenasyon işlemleri için katalizör üretimi.
Alkanların katalitik dehidrojenasyonu
Alkanların katalitik dehidrojenasyonu için donatım
Katalizörlerin yenilenmesi.
Kullanılan referansların listesi
giriiş
Dehidrojenasyon, bir organik bileşiğin molekülünden hidrojenin çıkarılması reaksiyonudur; geri dönüşümlüdür, ters reaksiyon hidrojenasyondur. Dengede dehidrojenasyona doğru bir kayma, reaksiyon karışımının seyreltilmesi de dahil olmak üzere, sıcaklıktaki bir artış ve basınçtaki bir azalma ile kolaylaştırılır. Hidrojenasyon-dehidrojenasyon reaksiyonunun katalizörleri, 8B ve 1B alt gruplarının metalleri (nikel, platin, paladyum, bakır, gümüş) ve yarı iletken oksitlerdir (Fe203, Cr203, ZnO, MoO3).
Dehidrojenasyon işlemleri endüstriyel organik sentezde yaygın olarak kullanılmaktadır:
1) alkollerin dehidrojenasyonuyla şunları elde ederiz: formaldehit, aseton, metil etil keton, sikloheksanon.
2) alkil aromatik bileşiklerin dehidrojenasyonu şunları üretir: stiren, a-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.
3) parafinlerin dehidrojenasyonu şunları üretir: olefinler (propilen, butilen ve izobutilen, izopenten, daha yüksek olefinler) ve dienler (butadien ve izopren)
Alkollerin katalitik dehidrojenasyonu
Aldehit ve keton üretmek için alkollerin dehidrojenasyon reaksiyonları gereklidir. Ketonlar ikincil alkollerden, aldehitler ise birincil alkollerden elde edilir. Proseslerdeki katalizörler bakır, gümüş, bakır kromitler, çinko oksit vb.'dir. Bakır katalizörlerle karşılaştırıldığında çinko oksidin daha kararlı olduğunu ve işlem sırasında aktivitesini kaybetmediğini, ancak bir dehidrasyon reaksiyonunu tetikleyebileceğini belirtmekte fayda var. Genel olarak alkollerin dehidrojenasyon reaksiyonları şu şekilde sunulabilir:
Endüstride alkollerin dehidrojenasyonu asetaldehit, aseton, metil etil keton ve sikloheksanon gibi bileşikler üretir. İşlemler su buharı akışında gerçekleşir. En yaygın süreçler şunlardır:
Etanol dehidrojenasyonu 200 - 400 ° C sıcaklıkta ve atmosferik basınçta bir bakır veya gümüş katalizör üzerinde gerçekleştirilir. Katalizör, üzerine gümüş veya bakır bileşenlerin çökeldiği herhangi bir Al203, Sn02 veya karbon fiber taşıyıcısıdır. Bu reaksiyon, dehidrojenasyon veya oksijenle oksidasyon yoluyla etanolden asetaldehit üretmeye yönelik endüstriyel bir yöntem olan Wacker işleminin bileşenlerinden biridir.
Metanol dehidrojenasyonu. Bu süreç tam olarak incelenmemiştir, ancak çoğu araştırmacı bunun susuz formaldehit sentezi için umut verici bir süreç olduğunu vurgulamaktadır. Çeşitli proses parametreleri sunulmaktadır: sıcaklık 600 - 900 °C, aktif katalizör bileşeni çinko veya bakır, silikon oksit taşıyıcı, reaksiyonu hidrojen peroksit ile başlatma olasılığı, vb. Şu anda dünyadaki formaldehitin çoğu metanolün oksidasyonu ile üretilmektedir.
2. Alkol dehidrojenasyon prosesleri için katalizör üretimi
Alkollerin dehidrojenasyonu için bilinen bir katalizör çinko ve demir oksitleri içerir. En yeni katalizör, neodimyum, paradimyum, iterbiyum içeren gruptan seçilen bir itriyum oksidi veya nadir toprak 10 elementi olan alkollerin dehidrojenasyonuna yöneliktir.
Bilinen katalizörlerin dezavantajı, yeterince yüksek aktivite ve seçiciliklerinin olmamasıdır.
Bilimin amacı, alkollerin dehidrojenasyonu için katalizörün aktivitesini ve seçiciliğini arttırmaktır. Bu amaca, itriyum oksitleri veya neodimyum, praseodimyum, itterbiyum içeren gruptan seçilen bir nadir toprak elementi bazlı katalizörün ayrıca teknetyum içermesi gerçeğiyle ulaşılır.
Teknesyumun katalizöre dahil edilmesi, alkol dönüşüm derecesinde 2-5 kat artış ve dehidrojenasyon reaksiyonunun başlangıç sıcaklığındaki sıcaklıkta 80 ° C'lik bir azalma ile ifade edilen katalizörün aktivitesinin arttırılmasını mümkün kılar. -120 0 C. Bu durumda katalizör, seçiciliğin artmasına izin veren tamamen hidrojen giderme özellikleri kazanır. Alkolün, örneğin izopropilin, %100'e kadar asetona dehidrojenasyonunun reaksiyonunda.
Böyle bir katalizör, önceden oluşturulmuş katalizör parçacıklarının bir teknetyum tuzu çözeltisi ile emprenye edilmesiyle hazırlanır. Çözeltinin hacmi, katalizörün toplu hacminin 1,4 ─ 1,6 katını aşıyor. Katalizördeki teknetyum miktarı spesifik radyoaktivite ile belirlenir. Islak katalizör kurutulur. Kuru ürün, önce 280-300 0 C'de (perteknetatı teknetyum dioksite dönüştürmek için), ardından 600-700 0 C'de 11 saat boyunca (teknetyum dioksiti metale indirgemek için) bir hidrojen akışında 1 saat ısıtılır.
Örnek. Katalizör, itriyum oksidin, hacmi itriyum oksidin hacminin 1,5 katı olan bir amonyum perteknetat çözeltisi ile emprenye edilmesiyle hazırlanır. Emdirilmiş katalizör parçacıkları 70-80 0 C'de 2 saat kurutulur, daha sonra 600 C sıcaklıkta 280 0 C'de 1 saat boyunca bir hidrojen akışında indirgeme gerçekleştirilir.
Katalitik aktivite çalışması, propil alkolün akış tipi bir kurulumda ayrışması örneği kullanılarak gerçekleştirilir. Katalizör ağırlığı
1 cm hacimli 0,5 g Katalizör parçacık boyutu 1,5 - 2 mm'dir. Spesifik yüzey 48,5 m/g. Alkol akış hızı 0,071 ml/dakikadır.
Önerilen katalizör üzerinde izoaropilik alkolün ayrışması, yalnızca aseton ve hidrojen oluşumu ile dehidrojenasyon yönünde meydana gelir; başka hiçbir ürün tespit edilmedi. Teknesyum eklenmeden itriyum oksit üzerinde izopropil alkolün ayrışması iki yönde ilerler: dehidrojenasyon ve dehidrasyon. Katılan teknetyum miktarı ne kadar yüksek olursa, katalizör aktivitesindeki artış da o kadar büyük olur. %0,03 - 0,05 teknesyum içeren katalizörler seçicidir ve prosesi yalnızca tek bir yönde dehidrojenasyona doğru yönlendirir.
3. Alkil aromatik bileşiklerin dehidrojenasyonu
Alkil aromatik bileşiklerin dehidrojenasyonu, stiren ve homologlarının sentezi için önemli bir endüstriyel işlemdir. Çoğu durumda prosesin katalizörleri, potasyum, kalsiyum, krom, seryum, magnezyum ve çinko oksitlerin desteklediği demir oksitlerdir. Onların ayırt edici özelliği, su buharının etkisi altında kendini yenileme yeteneğidir. Fosfat, bakır-krom ve hatta demir oksit ve bakır karışımına dayalı katalizörler de bilinmektedir.
Alkil aromatik bileşiklerin dehidrojenasyon işlemleri, atmosferik basınçta ve 550 - 620 ° C sıcaklıkta, hammaddelerin su buharına 1:20 molar oranında meydana gelir. Buhar, yalnızca etilbenzenin kısmi basıncını azaltmak için değil, aynı zamanda demir oksit katalizörlerinin kendi kendini yenilemesini desteklemek için de gereklidir.
Etilbenzenin dehidrojenasyonu, benzenden stiren üretme işleminin ikinci aşamasıdır. İlk aşamada benzen, bir alüminyum-krom katalizörü üzerinde kloroetan ile alkile edilir (Friedel-Crafts reaksiyonu) ve ikinci aşamada elde edilen etilbenzen, stirene hidrojenden arındırılır. Proses, 152 kJ/mol'lük yüksek bir aktivasyon enerjisi ile karakterize edilir, bu nedenle reaksiyon hızı büyük ölçüde sıcaklığa bağlıdır. Reaksiyonun yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilmesinin nedeni budur.
Buna paralel olarak, etilbenzenin dehidrojenasyonu sırasında yan reaksiyonlar meydana gelir - kok oluşumu, iskelet izomerizasyonu ve çatlama. Kırma ve izomerizasyon prosesin seçiciliğini azaltır ve kok oluşumu katalizörün deaktivasyonunu etkiler. Katalizörün daha uzun süre çalışabilmesi için, kokun çoğunu katalizör yüzeyinden "yakan" bir gazlaştırma reaksiyonuna dayanan oksidatif rejenerasyonun periyodik olarak gerçekleştirilmesi gerekir.
