ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ การออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิ
ปัญหาพื้นฐานที่เกิดขึ้นเมื่อแอลกอฮอล์ถูกออกซิไดซ์เป็นอัลดีไฮด์ก็คือ อัลดีไฮด์จะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเพิ่มเติมได้ง่ายมากเมื่อเทียบกับแอลกอฮอล์ที่เริ่มต้น โดยพื้นฐานแล้ว อัลดีไฮด์เป็นสารรีดิวซ์อินทรีย์ที่ออกฤทธิ์ ดังนั้นในระหว่างการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิกับโซเดียมไดโครเมตในกรดซัลฟิวริก (ส่วนผสมของเบคมันน์) อัลดีไฮด์ที่เกิดขึ้นจะต้องได้รับการปกป้องจากการเกิดออกซิเดชันเพิ่มเติมไปยังกรดคาร์บอกซิลิก ตัวอย่างเช่น เป็นไปได้ที่จะกำจัดอัลดีไฮด์ออกจากส่วนผสมของปฏิกิริยา และมีการใช้กันอย่างแพร่หลายเนื่องจากจุดเดือดของอัลดีไฮด์มักจะต่ำกว่าจุดเดือดของแอลกอฮอล์ต้นกำเนิด ด้วยวิธีนี้ประการแรกสามารถรับอัลดีไฮด์ที่มีจุดเดือดต่ำได้เช่นอะซิติก, โพรพิโอนิก, ไอโซบิวทีริก:
รูปที่ 1.
จะได้ผลลัพธ์ที่ดีกว่าหากใช้กรดอะซิติกน้ำแข็งแทนกรดซัลฟิวริก
เพื่อให้ได้อัลดีไฮด์ที่มีจุดเดือดสูงจากแอลกอฮอล์ปฐมภูมิที่สอดคล้องกัน tert-butyl ester ของกรดโครเมตจึงถูกใช้เป็นตัวออกซิไดซ์:
รูปที่ 2.
ในระหว่างการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ไม่อิ่มตัวด้วย tert-butyl chromate (ในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้ว aprotic) พันธะหลายตัวจะไม่ถูกครอบครอง และอัลดีไฮด์ที่ไม่อิ่มตัวจะก่อตัวขึ้นและให้ผลผลิตสูง
วิธีการออกซิเดชันซึ่งใช้แมงกานีสไดออกไซด์ในตัวทำละลายอินทรีย์ เพนเทนหรือเมทิลีนคลอไรด์ ค่อนข้างเป็นแบบเฉพาะเจาะจง ตัวอย่างเช่น อัลลิลและเบนซิลแอลกอฮอล์สามารถออกซิไดซ์ในลักษณะนี้กับอัลดีไฮด์ที่เกี่ยวข้องได้ แอลกอฮอล์ที่ส่งออกจะละลายได้เล็กน้อยในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้ว และอัลดีไฮด์ที่เกิดขึ้นจากการออกซิเดชันจะละลายได้มากกว่าในเพนเทนหรือเมทิลีนคลอไรด์ ดังนั้นสารประกอบคาร์บอนิลจึงผ่านเข้าไปในชั้นตัวทำละลาย ดังนั้นการสัมผัสกับสารออกซิไดซ์จึงสามารถป้องกันการเกิดออกซิเดชันเพิ่มเติมได้:
รูปที่ 3.
ออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิเป็นคีโตนนั้นง่ายกว่าการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิเป็นอัลดีไฮด์มาก ผลผลิตที่นี่สูงกว่าเนื่องจากประการแรก ปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์ทุติยภูมิสูงกว่าแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ และประการที่สอง คีโตนซึ่งก่อตัวขึ้น มีความทนทานต่อสารออกซิไดซ์ได้ดีกว่าอัลดีไฮด์มาก
สารออกซิไดซ์สำหรับออกซิเดชันของแอลกอฮอล์
สำหรับการเกิดออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ สารออกซิไดซ์ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายที่สุดคือรีเอเจนต์ที่มีโลหะทรานซิชัน - อนุพันธ์ของโครเมียมเฮกซะวาเลนต์, แมงกานีสสี่และเจ็ดวาเลนต์
สำหรับการเลือกออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ปฐมภูมิเป็นอัลดีไฮด์ รีเอเจนต์ที่ดีที่สุดในปัจจุบันถือว่าเป็นสารเชิงซ้อนที่ $CrO_3$ โดยมีไพริดีน - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (รีเอเจนต์ของ Sarrett-Collins) รีเอเจนต์ของ Corey - ไพริดิเนียม คลอโรโครเมต $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ ยังใช้กันอย่างแพร่หลาย +H$ ในเมทิลีนคลอไรด์ สารเชิงซ้อนสีแดง $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ ได้รับมาจากอันตรกิริยาช้าๆ ของ $CrO_(3^.)$ กับไพริดีนที่ 10-15 $^\circ$С ออเรนจ์ไพริดิเนียมคลอโรโครเมตเตรียมโดยการเติมไพริดีนลงในสารละลายโครเมียม (IV) ออกไซด์ในกรดไฮโดรคลอริก 20% รีเอเจนต์ทั้งสองนี้สามารถละลายได้ใน $CH_2Cl_2$ หรือ $CHCl_3$:
รูปที่ 4.
รีเอเจนต์เหล่านี้ให้ผลผลิตอัลดีไฮด์ที่สูงมาก แต่ไพริดิเนียมคลอโรโครเมตมีข้อได้เปรียบที่สำคัญคือรีเอเจนต์นี้ไม่ส่งผลต่อพันธะคู่หรือสามในแอลกอฮอล์ตั้งต้น ดังนั้นจึงมีประสิทธิภาพเป็นพิเศษในการเตรียมอัลดีไฮด์ไม่อิ่มตัว
แมงกานีส (IV) ออกไซด์ $MnO_2$ เป็นตัวออกซิไดซ์สากลเพื่อให้ได้ $αθβ$-อัลดีไฮด์ไม่อิ่มตัวโดยการออกซิเดชันของแอลกอฮอล์อัลลิลิกที่ถูกแทนที่
ตัวอย่างปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์กับสารออกซิไดซ์เหล่านี้แสดงไว้ด้านล่าง:
ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์
พูดอย่างเคร่งครัด การออกซิเดชันของแอลกอฮอล์ต่อสารประกอบคาร์บอนิลลงมาจนถึงการแตกตัวของไฮโดรเจนจากโมเลกุลแอลกอฮอล์เริ่มต้น การกำจัดดังกล่าวสามารถทำได้ไม่เพียงแต่โดยใช้วิธีการออกซิเดชันที่กล่าวถึงก่อนหน้านี้ แต่ยังใช้การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันด้วย ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันเป็นกระบวนการกำจัดไฮโดรเจนออกจากแอลกอฮอล์โดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา (ทองแดง เงิน ซิงค์ออกไซด์ ส่วนผสมของโครเมียมและคอปเปอร์ออกไซด์) ทั้งที่มีและไม่มีออกซิเจน ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันเมื่อมีออกซิเจนเรียกว่าปฏิกิริยาออกซิเดชันดีไฮโดรจีเนชัน
ทองแดงและเงินที่กระจัดกระจายอย่างประณีต รวมถึงซิงค์ออกไซด์มักถูกใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์สะดวกเป็นพิเศษสำหรับการสังเคราะห์อัลดีไฮด์ซึ่งถูกออกซิไดซ์เป็นกรดได้ง่ายมาก
ตัวเร่งปฏิกิริยาที่กล่าวมาข้างต้นถูกนำไปใช้ในสถานะที่มีการกระจายตัวสูงบนตัวพาเฉื่อยที่มีพื้นผิวที่พัฒนาแล้ว เช่น แร่ใยหิน หินภูเขาไฟ ความสมดุลของปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของตัวเร่งปฏิกิริยาถูกสร้างขึ้นที่อุณหภูมิ 300-400 $^\circ$С เพื่อป้องกันการเปลี่ยนแปลงของผลิตภัณฑ์ดีไฮโดรจีเนชันเพิ่มเติม ก๊าซปฏิกิริยาจะต้องถูกทำให้เย็นลงอย่างรวดเร็ว การดีไฮโดรจีเนชันเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อนอย่างมาก ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol) ไฮโดรเจนที่ผลิตได้สามารถเผาไหม้ได้หากเติมอากาศเข้าไปในส่วนผสมของปฏิกิริยา จากนั้นปฏิกิริยาโดยรวมจะมีคายความร้อนสูง ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol) กระบวนการนี้เรียกว่าการดีไฮโดรจีเนชันแบบออกซิเดชันหรือการดีไฮโดรจีเนชันแบบอัตโนมัติ แม้ว่าการดีไฮโดรจีเนชันจะใช้เป็นหลักในอุตสาหกรรม แต่ยังสามารถใช้วิธีนี้ในห้องปฏิบัติการเพื่อการสังเคราะห์เชิงเตรียมการได้
การดีไฮโดรจีเนชันแบบอิ่มตัวของอะลิฟาติกแอลกอฮอล์เกิดขึ้นในอัตราผลตอบแทนที่ดี:
รูปที่ 9.
ในกรณีแอลกอฮอล์ที่มีจุดเดือดสูง ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นภายใต้ความดันลดลง ภายใต้สภาวะดีไฮโดรจีเนชัน แอลกอฮอล์ที่ไม่อิ่มตัวจะถูกแปลงเป็นสารประกอบคาร์บอนิลอิ่มตัวที่สอดคล้องกัน การเติมไฮโดรเจนของพันธะ $C = C$ หลายพันธะเกิดขึ้นกับไฮโดรเจนซึ่งเกิดขึ้นระหว่างการทำปฏิกิริยา เพื่อป้องกันปฏิกิริยาข้างเคียงนี้และเพื่อให้สามารถได้รับสารประกอบคาร์บอนิลไม่อิ่มตัวโดยการเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน กระบวนการนี้จึงดำเนินการในสุญญากาศที่ 5-20 มม. ปรอท ศิลปะ. ต่อหน้าไอน้ำ วิธีนี้ทำให้สามารถรับสารประกอบคาร์บอนิลไม่อิ่มตัวได้หลากหลาย:
รูปที่ 10.
การใช้แอลกอฮอล์ดีไฮโดรจีเนชัน
การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์เป็นวิธีการทางอุตสาหกรรมที่สำคัญสำหรับการสังเคราะห์อัลดีไฮด์และคีโตน เช่น ฟอร์มาลดีไฮด์ อะซีตัลดีไฮด์ และอะซิโตน ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ผลิตในปริมาณมากทั้งโดยการดีไฮโดรจีเนชันและดีไฮโดรจีเนชันแบบออกซิเดชันโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงหรือเงิน
การให้ความชุ่มชื้นของอัลคีนมูลค่าทางอุตสาหกรรมที่สำคัญที่สุดคือความชุ่มชื้นของโอเลฟินส์ การเติมน้ำลงในโอเลฟินสามารถทำได้เมื่อมีกรดซัลฟิวริก - การให้ความชุ่มชื้นของกรดซัลฟิวริกหรือโดยการส่งส่วนผสมของโอเลฟินกับไอน้ำไปบนตัวเร่งปฏิกิริยาฟอสเฟต H3P04 บนอะลูมิโนซิลิเกต...(เคมีอินทรีย์)
ออกซิเดชันของแอลกอฮอล์
เมื่อแอลกอฮอล์เผาไหม้จะเกิดก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ: ภายใต้การกระทำของสารออกซิไดซ์ทั่วไป - ส่วนผสมของโครเมียม, โพแทสเซียมเปอร์แมงเกต, อะตอมของคาร์บอนซึ่งมีกลุ่มไฮดรอกซิลตั้งอยู่ส่วนใหญ่จะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน หลักแอลกอฮอล์จะผลิตอัลดีไฮด์ในระหว่างการออกซิเดชัน ซึ่งเปลี่ยน...(เคมีอินทรีย์)
ออกซิเดชันของเอทิลแอลกอฮอล์เป็นกรดอะซิติก
เอทิลแอลกอฮอล์ถูกออกซิไดซ์เป็นกรดอะซิติกภายใต้อิทธิพลของแบคทีเรียกรดอะซิติกของสกุล Gluconobacter และ Acetobacter เหล่านี้เป็นแกรมลบ, คีโมออร์กาโนเฮเทอโรโทรฟิค, ไม่สร้างสปอร์, สิ่งมีชีวิตที่มีรูปร่างคล้ายแท่ง, เคลื่อนไหวได้หรือเคลื่อนที่ไม่ได้ แบคทีเรียกรดอะซิติกในสกุลเหล่านี้มีความแตกต่างกันใน...(พื้นฐานของจุลชีววิทยา)
ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์
การแปลงแอลกอฮอล์เป็นอัลดีไฮด์และคีโตนสามารถทำได้โดยการดีไฮโดรจีเนชัน - ส่งไอแอลกอฮอล์ผ่านตัวเร่งปฏิกิริยาที่ให้ความร้อน - ทองแดงหรือเงินที่ 300 ° C: ปฏิกิริยาของแอลกอฮอล์กับสารประกอบออร์กาโนแมกนีเซียม (รีเอเจนต์ Grignard) นำไปสู่การก่อตัวของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว : นี้...(เคมีอินทรีย์)
แอลกอฮอล์และผลิตภัณฑ์ที่มีแอลกอฮอล์
สินค้าสรรพสามิตรวมเฉพาะเอทิลแอลกอฮอล์ (แอลกอฮอล์ดิบและแอลกอฮอล์ปรุงแต่ง) โดยไม่คำนึงถึงประเภทของวัตถุดิบที่ใช้ผลิต (อาหารหรือไม่ใช่อาหาร) แอลกอฮอล์อุตสาหกรรม (ไม่ใช่เอทิลแอลกอฮอล์) ไม่ใช่ผลิตภัณฑ์สรรพสามิต แต่ได้มาจากไม้หรือผลิตภัณฑ์ปิโตรเลียม สำหรับการผลิตสรรพสามิต...(การเก็บภาษีกิจกรรมเชิงพาณิชย์)
ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์เป็นสิ่งจำเป็นในการผลิตอัลดีไฮด์และคีโตน คีโตนได้มาจากแอลกอฮอล์ทุติยภูมิ และอัลดีไฮด์จากแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ ตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการ ได้แก่ ทองแดง เงิน คอปเปอร์โครไมต์ ซิงค์ออกไซด์ เป็นต้น เป็นที่น่าสังเกตว่าเมื่อเปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดง ซิงค์ออกไซด์มีความเสถียรมากกว่าและไม่สูญเสียกิจกรรมในระหว่างกระบวนการ แต่สามารถกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาขาดน้ำได้ โดยทั่วไป ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์สามารถแสดงได้ดังนี้
ในอุตสาหกรรม การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ทำให้เกิดสารประกอบต่างๆ เช่น อะซีตัลดีไฮด์ อะซิโตน เมทิลเอทิลคีโตน และไซโคลเฮกซาโนน กระบวนการนี้เกิดขึ้นในกระแสไอน้ำ กระบวนการที่พบบ่อยที่สุดคือ:
1. ดำเนินการกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงหรือเงินที่อุณหภูมิ 200 - 400 ° C และความดันบรรยากาศ ตัวเร่งปฏิกิริยาคือพาหะของ Al 2 O 3, SnO 2 หรือคาร์บอนไฟเบอร์ซึ่งมีส่วนประกอบของเงินหรือทองแดงสะสมอยู่ ปฏิกิริยานี้เป็นหนึ่งในองค์ประกอบของกระบวนการ Wacker ซึ่งเป็นวิธีการทางอุตสาหกรรมในการผลิตอะซีตัลดีไฮด์จากเอทานอลโดยการดีไฮโดรจีเนชันหรือออกซิเดชันกับออกซิเจน
2. สามารถดำเนินการได้หลายวิธีขึ้นอยู่กับสูตรโครงสร้างของสารตั้งต้น 2-โพรพานอลซึ่งเป็นแอลกอฮอล์ทุติยภูมิจะถูกดีไฮโดรจีเนชันเป็นอะซิโตน และ 1-โพรพานอลซึ่งเป็นแอลกอฮอล์ปฐมภูมิจะถูกดีไฮโดรจีเนชันเป็นโพรพานัลที่ความดันบรรยากาศและอุณหภูมิกระบวนการ 250 - 450 ° C
3. นอกจากนี้ยังขึ้นอยู่กับโครงสร้างของสารประกอบตั้งต้นซึ่งส่งผลต่อผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย (อัลดีไฮด์หรือคีโตน)
4. เมธานอลดีไฮโดรจีเนชัน- กระบวนการนี้ยังไม่ได้รับการศึกษาอย่างสมบูรณ์ แต่นักวิจัยส่วนใหญ่เน้นย้ำว่าเป็นกระบวนการที่น่าหวังสำหรับการสังเคราะห์ฟอร์มาลดีไฮด์ไร้น้ำ มีพารามิเตอร์กระบวนการต่างๆ ให้เลือก: อุณหภูมิ 600 - 900 °C, สังกะสีหรือทองแดงที่เป็นส่วนประกอบของตัวเร่งปฏิกิริยา, ตัวพาซิลิกอนออกไซด์, ความเป็นไปได้ในการเริ่มต้นปฏิกิริยากับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ฯลฯ ปัจจุบันฟอร์มาลดีไฮด์ส่วนใหญ่ในโลกผลิตโดยการเกิดออกซิเดชันของเมทานอล
Divinyl และ isoprene สามารถรับได้โดยการแยกน้ำของไกลคอลที่เกี่ยวข้องหรือแอลกอฮอล์ไม่อิ่มตัว ปฏิกิริยาสุดท้ายคือขั้นตอนกลางในการผลิต divinyl ทางอุตสาหกรรมโดยใช้วิธี S.V. Lebedev - จากเอทิลแอลกอฮอล์: 120_บทที่ 8 Diene hydrocarbons_ การใช้วิธีนี้ใน ...(เคมีอินทรีย์)
การกำจัดน้ำออกจากแอลกอฮอล์ (การคายน้ำ):
รีเอเจนต์ที่เป็นกรดใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการคายน้ำ: กรดซัลฟูริกและฟอสฟอริก, อะลูมิเนียมออกไซด์ ฯลฯ ลำดับการกำจัดมักถูกกำหนดโดยกฎของ Zaitsev (1875): เมื่อน้ำเกิดขึ้น ไฮโดรเจนจะถูกกำจัดออกจากอะตอมของคาร์บอนที่เติมไฮโดรเจนน้อยที่สุดที่อยู่ใกล้เคียงได้ง่ายที่สุด...(เคมีอินทรีย์)
ออกซิเดชันของแอลกอฮอล์
แอลกอฮอล์ออกซิไดซ์ได้ง่ายกว่าไฮโดรคาร์บอน และคาร์บอนที่มีหมู่ไฮดรอกซิลเป็นคาร์บอนชนิดแรกที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน สารออกซิไดซ์ที่เหมาะสมที่สุดในสภาวะห้องปฏิบัติการคือส่วนผสมโครเมียม ในอุตสาหกรรม - ออกซิเจนในชั้นบรรยากาศเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา หลัก...(เคมีอินทรีย์)
ออกซิเดชันของเอทิลแอลกอฮอล์เป็นกรดอะซิติก
เอทิลแอลกอฮอล์ถูกออกซิไดซ์เป็นกรดอะซิติกภายใต้อิทธิพลของแบคทีเรียกรดอะซิติกของสกุล Gluconobacter และ Acetobacter เหล่านี้เป็นแกรมลบ, คีโมออร์กาโนเฮเทอโรโทรฟิค, ไม่สร้างสปอร์, สิ่งมีชีวิตที่มีรูปร่างคล้ายแท่ง, เคลื่อนไหวได้หรือเคลื่อนที่ไม่ได้ แบคทีเรียกรดอะซิติกในสกุลเหล่านี้มีความแตกต่างกันใน...(พื้นฐานของจุลชีววิทยา)
การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของพาราฟิน
วิธีการทางอุตสาหกรรมที่สำคัญอีกอย่างหนึ่งคือการเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของพาราฟินเหนือโครเมียมออกไซด์: วิธีการผลิตโอเลฟินในห้องปฏิบัติการส่วนใหญ่จะขึ้นอยู่กับปฏิกิริยาการกำจัดของรีเอเจนต์ต่างๆ ได้แก่ น้ำ ฮาโลเจน หรือไฮโดรเจนเฮไลด์จากอนุพันธ์ที่เกี่ยวข้องของสารตัวกระทำอิ่มตัว...(เคมีอินทรีย์)
ความชำนาญพิเศษ: เทคโนโลยีเคมี
ภาควิชา: เคมีอนินทรีย์และเทคโนโลยีเคมี
ฉันอนุมัติแล้ว
หัวหน้าแผนก
_________) (ลายเซ็น นามสกุล ชื่อย่อ)
"___"____________20
งานหลักสูตร
สาขาวิชา: การเร่งปฏิกิริยาทางอุตสาหกรรม
_______________________________
หัวเรื่อง: การเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน
________________________
การกำหนดงาน KR – 02068108 – 240100 - 2015
นักเรียน Fazylova L. A.
เข้าสู่ระบบ 435
หัวหน้า _______________ Kuznetsova I.V.
โวโรเนจ – 2015
การแนะนำ
การผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกระบวนการดีไฮโดรจีเนชันของอัลคิลอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน
ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคน
อุปกรณ์สำหรับการเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคน
การงอกใหม่ของตัวเร่งปฏิกิริยา
รายการอ้างอิงที่ใช้
การแนะนำ
การดีไฮโดรจีเนชันเป็นปฏิกิริยาของการกำจัดไฮโดรเจนออกจากโมเลกุลของสารประกอบอินทรีย์ สามารถย้อนกลับได้ ปฏิกิริยาย้อนกลับคือไฮโดรจิเนชัน การเปลี่ยนแปลงในสมดุลไปสู่การดีไฮโดรจีเนชันเกิดขึ้นได้จากการเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิและความดันที่ลดลง รวมถึงการเจือจางของผสมปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน-ดีไฮโดรจีเนชันคือโลหะของกลุ่มย่อย 8B และ 1B (นิกเกิล แพลตตินัม แพลเลเดียม ทองแดง เงิน) และเซมิคอนดักเตอร์ออกไซด์ (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3)
กระบวนการดีไฮโดรจีเนชันใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ทางอุตสาหกรรม:
1) โดยการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ที่เราได้รับ: ฟอร์มาลดีไฮด์, อะซิโตน, เมทิลเอทิลคีโตน, ไซโคลเฮกซาโนน
2) การดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอะโรมาติกอัลคิลทำให้เกิด: สไตรีน, α-เมทิลสไตรีน, ไวนิลโทลูอีน, ดิไวนิลเบนซีน
3) การดีไฮโดรจีเนชันของพาราฟินทำให้เกิด: โอเลฟินส์ (โพรพิลีน บิวทิลีนและไอโซบิวทิลีน ไอโซเพนทีน โอเลฟินที่สูงกว่า) และไดอีน (บิวทาไดอีนและไอโซพรีน)
ตัวเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์
ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์เป็นสิ่งจำเป็นในการผลิตอัลดีไฮด์และคีโตน คีโตนได้มาจากแอลกอฮอล์ทุติยภูมิ และอัลดีไฮด์จากแอลกอฮอล์ปฐมภูมิ ตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการ ได้แก่ ทองแดง เงิน คอปเปอร์โครไมต์ ซิงค์ออกไซด์ เป็นต้น เป็นที่น่าสังเกตว่าเมื่อเปรียบเทียบกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดง ซิงค์ออกไซด์มีความเสถียรมากกว่าและไม่สูญเสียกิจกรรมในระหว่างกระบวนการ แต่สามารถกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาขาดน้ำได้ โดยทั่วไป ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์สามารถแสดงได้ดังนี้
ในอุตสาหกรรม การดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ทำให้เกิดสารประกอบต่างๆ เช่น อะซีตัลดีไฮด์ อะซิโตน เมทิลเอทิลคีโตน และไซโคลเฮกซาโนน กระบวนการนี้เกิดขึ้นในกระแสไอน้ำ กระบวนการที่พบบ่อยที่สุดคือ:
เอทานอลดีไฮโดรจีเนชันดำเนินการกับตัวเร่งปฏิกิริยาทองแดงหรือเงินที่อุณหภูมิ 200 - 400 ° C และความดันบรรยากาศ ตัวเร่งปฏิกิริยาคือพาหะของ Al 2 O 3, SnO 2 หรือคาร์บอนไฟเบอร์ซึ่งมีส่วนประกอบของเงินหรือทองแดงสะสมอยู่ ปฏิกิริยานี้เป็นหนึ่งในองค์ประกอบของกระบวนการ Wacker ซึ่งเป็นวิธีการทางอุตสาหกรรมในการผลิตอะซีตัลดีไฮด์จากเอทานอลโดยการดีไฮโดรจีเนชันหรือออกซิเดชันกับออกซิเจน
เมธานอลดีไฮโดรจีเนชัน- กระบวนการนี้ยังไม่ได้รับการศึกษาอย่างสมบูรณ์ แต่นักวิจัยส่วนใหญ่เน้นย้ำว่าเป็นกระบวนการที่น่าหวังสำหรับการสังเคราะห์ฟอร์มาลดีไฮด์ไร้น้ำ มีพารามิเตอร์กระบวนการต่างๆ ให้เลือก: อุณหภูมิ 600 - 900 °C, สังกะสีหรือทองแดงที่เป็นส่วนประกอบของตัวเร่งปฏิกิริยา, ตัวพาซิลิกอนออกไซด์, ความเป็นไปได้ในการเริ่มต้นปฏิกิริยากับไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์ ฯลฯ ปัจจุบันฟอร์มาลดีไฮด์ส่วนใหญ่ในโลกผลิตโดยการเกิดออกซิเดชันของเมทานอล
2. การผลิตตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกระบวนการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์
ตัวเร่งปฏิกิริยาที่รู้จักกันดีสำหรับการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ประกอบด้วยออกไซด์ของสังกะสีและเหล็ก ตัวเร่งปฏิกิริยาใหม่ล่าสุดคือการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ ซึ่งเป็นออกไซด์ของอิตเทรียมหรือธาตุหายาก 10 ธาตุที่คัดเลือกมาจากกลุ่ม ได้แก่ นีโอไดเมียม พาราดิเมียม อิตเทอร์เบียม
ข้อเสียของตัวเร่งปฏิกิริยาที่รู้จักคือกิจกรรมและการเลือกสรรที่สูงไม่เพียงพอ
เป้าหมายของวิทยาศาสตร์คือการเพิ่มกิจกรรมและการคัดเลือกของตัวเร่งปฏิกิริยาในการดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ เป้าหมายนี้บรรลุผลได้โดยข้อเท็จจริงที่ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาที่ใช้ออกไซด์ของอิตเทรียมหรือธาตุหายากที่เลือกจากกลุ่มซึ่งรวมถึงนีโอไดเมียม เพรซีโอดิเมียม อิตเทอร์เบียม มีเทคนีเชียมเพิ่มเติม
การแนะนำเทคนีเชียมเข้าไปในตัวเร่งปฏิกิริยาทำให้สามารถเพิ่มกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งแสดงในระดับการเพิ่มขึ้นของการเปลี่ยนแอลกอฮอล์ 2-5 เท่าและลดอุณหภูมิของการเกิดปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันลดลง 80 -120 0 C ในกรณีนี้ ตัวเร่งปฏิกิริยาจะได้คุณสมบัติการดีไฮโดรจีเนติงอย่างหมดจด ซึ่งช่วยให้สามารถเลือกได้มากขึ้น ในปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของแอลกอฮอล์ เช่น ไอโซโพรพิล ให้เป็นอะซิโตนได้มากถึง 100%
ตัวเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวถูกเตรียมโดยการชุบอนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่ก่อตัวไว้ล่วงหน้าด้วยสารละลายเกลือเทคนีเซียม ปริมาตรของสารละลายเกิน 1.4 ─ 1.6 เท่าของปริมาตรรวมของตัวเร่งปฏิกิริยา ปริมาณเทคนีเชียมในตัวเร่งปฏิกิริยาถูกกำหนดโดยกัมมันตภาพรังสีจำเพาะ ตัวเร่งปฏิกิริยาเปียกจะถูกทำให้แห้ง ผลิตภัณฑ์แห้งจะถูกให้ความร้อนเป็นเวลา 1 ชั่วโมงในกระแสไฮโดรเจน ขั้นแรกที่อุณหภูมิ 280-300 0 C (เพื่อแปลงเพอร์เทคเนเตตเป็นเทคนีเชียมไดออกไซด์) จากนั้นที่ 600-700 0 C เป็นเวลา 11 ชั่วโมง (เพื่อลดเทคนีเชียมไดออกไซด์เป็นโลหะ)
ตัวอย่าง. ตัวเร่งปฏิกิริยาถูกเตรียมโดยการชุบอิตเทรียมออกไซด์ด้วยสารละลายแอมโมเนียมเปอร์เทคเนเตตซึ่งมีปริมาตรเป็น 1.5 เท่าของปริมาตรอิตเทรียมออกไซด์ อนุภาคตัวเร่งปฏิกิริยาที่ชุบจะถูกทำให้แห้งที่ 70-80 0 C เป็นเวลา 2 ชั่วโมง จากนั้นการรีดักชั่นจะดำเนินการในกระแสไฮโดรเจนเป็นเวลา 1 ชั่วโมงที่ 280 0 C ที่อุณหภูมิ 600 C
การศึกษากิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาดำเนินการโดยใช้ตัวอย่างการสลายตัวของโพรพิลแอลกอฮอล์ในการติดตั้งแบบไหล น้ำหนักตัวเร่งปฏิกิริยา
0.5 กรัม มีปริมาตร 1 ซม. ขนาดอนุภาคของตัวเร่งปฏิกิริยา 1.5 - 2 มม. พื้นผิวจำเพาะ 48.5 ม./ก. อัตราการไหลของแอลกอฮอล์ 0.071 มล./นาที
การสลายตัวของไอโซอะโรไพลิกแอลกอฮอล์บนตัวเร่งปฏิกิริยาที่นำเสนอนั้นเกิดขึ้นเฉพาะในทิศทางของการดีไฮโดรจีเนชันด้วยการก่อตัวของอะซิโตนและไฮโดรเจนเท่านั้น บนอิตเทรียมออกไซด์โดยไม่ต้องเติมเทคนีเชียม การสลายตัวของไอโซโพรพิลแอลกอฮอล์จะเกิดขึ้นในสองทิศทาง: การดีไฮโดรจีเนชันและการขาดน้ำ ยิ่งปริมาณเทคนีเชียมที่แนะนำมากเท่าไร กิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีเทคนีเชียม 0.03 - 0.05% เป็นแบบคัดเลือก ซึ่งนำกระบวนการไปสู่การดีไฮโดรจีเนชันในทิศทางเดียวเท่านั้น
3. การดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอัลคิลอะโรมาติก
การดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอัลคิลอะโรมาติกเป็นกระบวนการทางอุตสาหกรรมที่สำคัญสำหรับการสังเคราะห์สไตรีนและความคล้ายคลึงกันของสไตรีน ตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับกระบวนการส่วนใหญ่คือเหล็กออกไซด์ที่ได้รับการส่งเสริมโดยโพแทสเซียม แคลเซียม โครเมียม ซีเรียม แมกนีเซียม และซิงค์ออกไซด์ คุณสมบัติที่โดดเด่นคือความสามารถในการงอกใหม่ด้วยตนเองภายใต้อิทธิพลของไอน้ำ ฟอสเฟต คอปเปอร์-โครเมียม และแม้แต่ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เกิดจากส่วนผสมของเหล็กออกไซด์และทองแดงก็เป็นที่รู้จักเช่นกัน
กระบวนการดีไฮโดรจีเนชันของสารประกอบอะโรมาติกอัลคิลเกิดขึ้นที่ความดันบรรยากาศและที่อุณหภูมิ 550 - 620 ° C ในอัตราส่วนโมลของวัตถุดิบต่อไอน้ำ 1:20 ไอน้ำเป็นสิ่งจำเป็นไม่เพียงแต่เพื่อลดความดันบางส่วนของเอทิลเบนซีนเท่านั้น แต่ยังเพื่อรองรับการงอกใหม่ของตัวเร่งปฏิกิริยาเหล็กออกไซด์ด้วยตนเองอีกด้วย
การดีไฮโดรจีเนชันของเอทิลเบนซีนเป็นขั้นตอนที่สองของกระบวนการผลิตสไตรีนจากเบนซีน ในระยะแรก เบนซินจะถูกทำให้เป็นอัลคิลกับคลอโรอีเทน (ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟต์) บนตัวเร่งปฏิกิริยาอะลูมิเนียม-โครเมียม และในขั้นตอนที่สอง เอทิลเบนซีนที่ได้จะถูกดีไฮโดรจีเนชันไปเป็นสไตรีน กระบวนการนี้มีลักษณะพิเศษคือพลังงานกระตุ้นสูงที่ 152 กิโลจูล/โมล เนื่องจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเป็นอย่างมาก นั่นคือสาเหตุที่ทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิสูง
ในแบบคู่ขนานในระหว่างการดีไฮโดรจีเนชันของเอทิลเบนซีนปฏิกิริยาข้างเคียงเกิดขึ้น - การก่อตัวของโค้ก, ไอโซเมอไรเซชันของโครงกระดูกและการแตกร้าว การแตกร้าวและการเกิดไอโซเมอไรเซชันจะลดความสามารถในการคัดเลือกของกระบวนการ และการก่อตัวของโค้กส่งผลต่อการปิดใช้งานตัวเร่งปฏิกิริยา เพื่อให้ตัวเร่งปฏิกิริยาทำงานได้นานขึ้นจำเป็นต้องทำการฟื้นฟูออกซิเดชั่นเป็นระยะซึ่งขึ้นอยู่กับปฏิกิริยาแก๊สซิฟิเคชั่นที่ "เผาไหม้" โค้กส่วนใหญ่ออกจากพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา
