ขนาดรูขุมขนและการกระจายขนาดรูขุมขน ขนาดรูพรุนและการกระจายขนาดรูพรุน โครงสร้างจะกระจายตามขนาดรูพรุนโดยเฉพาะ

เอกสารต้นฉบับ?

การบรรยาย4

การกระจายขนาดรูขุมขน

ความสามารถในการซึมผ่านของตัวกลางที่มีรูพรุนขึ้นอยู่กับขนาดของช่องกรองเป็นหลัก ดังนั้นจึงให้ความสนใจอย่างมากกับการศึกษาโครงสร้างของพื้นที่รูขุมขน

การพึ่งพาความสามารถในการซึมผ่านของขนาดของช่องกรองสามารถทำได้โดยการใช้กฎของ Darcy's และ Poiseuille ร่วมกันกับตัวกลางที่มีรูพรุนซึ่งแสดงโดยระบบของท่อที่มีหน้าตัดเท่ากันตลอดความยาวทั้งหมด ตามกฎของปัวซอยล์ การไหลของของไหล ( ถาม) จะผ่านตัวกลางที่มีรูพรุนดังกล่าว

(1)

ที่ไหน n- จำนวนรูขุมขนต่อพื้นที่การกรองหน่วย

ร- รัศมีเฉลี่ยของช่องกรอง

เอฟ- พื้นที่กรอง

ดีป- ความดันลดลง;

ม - ความหนืดไดนามิกของของเหลว

ล- ความยาวของตัวกลางที่มีรูพรุน

ค่าสัมประสิทธิ์ความพรุนของแบบจำลองสื่อที่มีรูพรุนเท่ากับ

(2)

จากนั้นเมื่อแทน (2) ลงใน (1) เราก็จะได้

(3)

ตามกฎของดาร์ซี ของเหลวที่ไหลผ่านตัวกลางที่มีรูพรุนดังกล่าวจะเป็นดังนี้

(4)

ที่นี่ เค- ค่าสัมประสิทธิ์การซึมผ่าน

การแก้ (3) และ (4) สำหรับ เค, เราได้รับ:

ที่ไหน

หากเราวัดความสามารถในการซึมผ่านเป็น mkm 2 และรัศมีเป็น mkm ดังนั้น

(5)

นิพจน์ที่ได้นั้นมีประโยชน์เพียงเล็กน้อยในการคำนวณขนาดของช่องการกรองในสื่อที่มีรูพรุนจริง แต่ให้แนวคิดเกี่ยวกับพารามิเตอร์ของสื่อเหล่านี้ที่มีผลกระทบต่อการซึมผ่านมากที่สุด

การศึกษาอ่างเก็บน้ำในเขต Udmurtia และภูมิภาค Perm ทำให้สามารถหาความสัมพันธ์ระหว่างรัศมีเฉลี่ยของช่องกรองกับคุณลักษณะความสามารถในการกรองของหินได้ สำหรับหินเทอร์ริเจนัสและคาร์บอเนต การพึ่งพาอาศัยกันนี้จะอธิบายตามลำดับโดยสมการ

ดังนั้นตลอดช่วงของการเปลี่ยนแปลงทั้งหมดในลักษณะการกรอง-ความจุของหิน ขนาดเฉลี่ยของช่องกรองในคาร์บอเนตจึงสูงกว่าในหินที่มีพื้นผิว 1.2-1.6 เท่า

การกระจายช่องกรองตามขนาด

หนึ่งในวิธีการหลักในการศึกษาโครงสร้างของช่องการกรองในตัวกลางที่มีรูพรุนคือ capillarometry - รับกราฟแรงดันของเส้นเลือดฝอยและประมวลผลเพื่อให้ได้ข้อมูลที่น่าสนใจเกี่ยวกับลักษณะของการกระจายขนาดของช่องกรองการคำนวณรัศมีเฉลี่ยและ ลักษณะของความหลากหลายของตัวกลางที่มีรูพรุน กราฟแรงดันของเส้นเลือดฝอยแสดงลักษณะการพึ่งพาความอิ่มตัวของน้ำในหินกับแรงดันของเส้นเลือดฝอย ได้มาจากการเยื้องของปรอท เมมเบรนแบบกึ่งซึมผ่านได้ หรือการปั่นเหวี่ยง ประการแรกปัจจุบันไม่ได้ใช้จริงเนื่องจากความเป็นพิษและไม่สามารถนำตัวอย่างที่ศึกษาไปใช้ซ้ำในการศึกษาอื่นได้ วิธีที่สองขึ้นอยู่กับการแทนที่น้ำจากตัวอย่างภายใต้ความกดดันผ่านเมมเบรนที่มีรูพรุนละเอียด (กึ่งซึมผ่านได้) ที่อิ่มตัวด้วยน้ำ ในกรณีนี้ ความดันในตัวอย่างจะเพิ่มขึ้นตามขั้นตอน และหลังจากทำให้น้ำหนักของตัวอย่างหรือปริมาตรของของเหลวที่ถูกแทนที่คงที่แล้ว ความอิ่มตัวของน้ำของตัวกลางที่มีรูพรุนจะถูกคำนวณที่ความดันที่ตั้งไว้ ซึ่งเมื่อถึงจุดสมดุลแล้วจะถือว่าเท่ากัน จนถึงแรงดันของเส้นเลือดฝอย กระบวนการนี้ทำซ้ำจนกว่าจะบรรลุถึงลักษณะความอิ่มตัวของน้ำที่ตกค้าง (หรือลดไม่ได้) ของสภาพทางธรณีวิทยาของภูมิภาคที่กำลังศึกษา ความดันรูพรุนสูงสุดถูกกำหนดขึ้นเชิงประจักษ์สำหรับภูมิภาคเฉพาะ โดยอิงจากผลลัพธ์ของการเปรียบเทียบการวัดความอิ่มตัวของน้ำที่ตกค้างทั้งทางตรงและทางอ้อมในหินที่ศึกษา

วิธีที่สามใช้หลักการเดียวกัน แต่ใช้โดยการปั่นแยกตัวอย่างที่อิ่มตัวด้วยน้ำในของเหลวที่ไม่ทำให้เปียก เช่น น้ำมันก๊าด หากวัดความดันในตัวอย่างในสองวิธีแรก ในระหว่างการปั่นแยก จะต้องคำนวณตามข้อมูลเกี่ยวกับความเร็วและรัศมีการหมุน ความยาวของตัวอย่าง และความหนาแน่นของของเหลวอิ่มตัว ในการคำนวณความดันที่เกิดขึ้นเมื่อตัวอย่างหมุน จะใช้สูตร ซึ่งได้มาจากสมมติฐานที่ว่าตัวกลางที่มีรูพรุนนั้นจำลองโดยช่องการกรองหลายช่องที่มีหน้าตัดที่แปรผันได้

,

ที่ไหน พี ฉัน- แรงดันเฉลี่ยในส่วนของความยาวช่องกรอง ฉันโดยมีหน้าตัดคงที่

และนำเสนอในรูปแบบของกราฟการกระจายความหนาแน่นของความน่าจะเป็นของช่องกรองตามขนาด รัศมีเทียบเท่าเฉลี่ยของช่องกรองถูกกำหนดเป็น

อาร์ อาฟ = ส(R ฉัน av * W i)/ สฉัน ,(9)

โดยที่ R i av =(R i + R i+1)/2 คือรัศมีเฉลี่ยในช่วงการเปลี่ยนแปลงของความดันเส้นเลือดฝอยจาก P ki ถึง P ki+1

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - ความหนาแน่นของความน่าจะเป็นในช่วงที่รัศมีเปลี่ยนแปลง

การใช้เส้นโค้งแรงดันของเส้นเลือดฝอยอีกด้านหนึ่งสัมพันธ์กับการประเมินลักษณะของการเปลี่ยนแปลงความอิ่มตัวของน้ำของหินในเขตเปลี่ยนผ่านของการก่อตัว เพื่อจุดประสงค์นี้ ผลลัพธ์ของคาปิลลาโรเมทรีจะถูกนำเสนอในรูปแบบของฟังก์ชันเลเวอเรตต์

ขึ้นอยู่กับความอิ่มตัวของน้ำของตัวกลางที่มีรูพรุนในบริเวณเปลี่ยนผ่านของชั้นหิน ความสามารถในการซึมผ่านของเฟสจะถูกกำหนด และประเมินพารามิเตอร์ทางอุทกพลศาสตร์และความสามารถในการผลิตน้ำมันด้วยปริมาณน้ำที่เกี่ยวข้องจำนวนหนึ่ง

ความสามารถในการเปียกของพื้นผิว

พื้นผิวหินเปียกในระดับที่แตกต่างกันโดยการก่อตัวของของเหลว ซึ่งสะท้อนให้เห็นในลักษณะของการกรอง มีหลายวิธีในการวัดความสามารถในการเปียกน้ำ

ประการแรก วิธีการที่ใช้กันอย่างแพร่หลายนั้นขึ้นอยู่กับการวัดขนาดทางเรขาคณิตของหยดน้ำมันที่วางอยู่บนหินบางๆ แล้วจุ่มลงในน้ำหรือสารละลายของสารเคมี การใช้โต๊ะแบบออปติคัลทำให้สามารถวัดมุมสัมผัสแบบคงที่และแบบจลน์ได้ มุมสัมผัสคงที่แสดงลักษณะเฉพาะทางกายภาพและเคมีทั่วไปของหินที่มีน้ำมันและคุณสมบัติการทำให้เปียกของของเหลว สิ่งสำคัญคือต้องทราบมุมจลน์เมื่อศึกษาการทำให้หินเปียกแบบเลือกสรรในระหว่างกระบวนการแทนที่น้ำมันด้วยน้ำจากตัวกลางที่มีรูพรุน และเพื่อประเมินเครื่องหมายและขนาดของแรงดันของเส้นเลือดฝอยในช่องกรอง

ที่ไหน ชม.- ความสูงลดลง;

ง– เส้นผ่านศูนย์กลางของพื้นที่ลงจอด

มุมสัมผัสหมายถึงของเหลวที่มีขั้วมากกว่า (น้ำ) ดังนั้นเมื่อคำนวณมุมสัมผัสของหยดน้ำมันในน้ำ มุมที่วัดได้จะถูกลบออกจาก 180° .

วิธีการที่ใช้กันทั่วไปในการวัดมุมการไหลเข้าและการไหลออกบนเพลตที่มีความลาดเอียงไม่สามารถจำลองกระบวนการที่เกิดขึ้นในตัวกลางที่มีรูพรุนจริงได้

แนวคิดบางประการเกี่ยวกับคุณสมบัติการทำให้เปียกของน้ำและธรรมชาติของพื้นผิวของช่องกรองสามารถรับได้โดยการวัดอัตราการอิ่มตัวของตัวกลางที่มีรูพรุนด้วยของเหลวหรือการแทนที่ของเส้นเลือดฝอยของของเหลวนี้ด้วยสิ่งอื่น

วิธีที่ง่ายที่สุดและให้ข้อมูลมากที่สุดวิธีหนึ่งในขณะนี้คือวิธี Amott-Hervey ในการประเมินความสามารถในการเปียกของพื้นผิวของช่องกรอง โดยอาศัยการศึกษากราฟแรงดันของเส้นเลือดฝอยที่ได้รับเมื่อน้ำถูกดูดซับและระบายออกจากตัวอย่างหิน ดัชนีเปียกถูกกำหนดให้เป็นลอการิทึมของอัตราส่วนของพื้นที่ใต้เส้นโค้งแรงดันของเส้นเลือดฝอยระหว่างการระบายน้ำและการดูดซับ ค่าของดัชนีความสามารถในการเปียกน้ำจะแตกต่างกันไปตั้งแต่ -1 สำหรับพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำอย่างยิ่ง ไปจนถึง +1 สำหรับพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำอย่างยิ่ง หินที่มีดัชนีความสามารถในการเปียกน้ำตั้งแต่ -0.3 ถึง +0.3 มีลักษณะเป็นหินที่มีความสามารถในการเปียกปานกลาง มีแนวโน้มว่าค่าของดัชนีความสามารถในการเปียกนี้จะเทียบเท่ากับ คอส ถาม- อย่างน้อยก็เปลี่ยนแปลงไปในช่วงเดียวกันและมีสัญญาณเหมือนกัน ในอ่างเก็บน้ำของทุ่ง Udmurtia ดัชนีการเปียกจะแตกต่างกันไปตั้งแต่ -0.02 ถึง +0.84 นั่นคือพบหินที่ชอบน้ำและหินที่มีความเปียกปานกลางเป็นส่วนใหญ่ ยิ่งกว่านั้นอย่างหลังก็มีอำนาจเหนือกว่า

ควรสังเกตว่าด้วยคุณสมบัติพื้นผิวที่หลากหลาย ตัวบ่งชี้ความสามารถในการเปียกน้ำจึงเป็นตัวแทนของคุณลักษณะที่สำคัญ เนื่องจาก ในสื่อที่มีรูพรุนจริงจะมีช่องทางที่ไม่เคยมีน้ำมันอยู่เสมอและดังนั้นจึงยังคงเป็นที่ชอบน้ำอยู่เสมอ ดังนั้นจึงสันนิษฐานได้ว่าช่องกรองขนาดใหญ่หลักที่ไฮโดรคาร์บอนเคลื่อนที่นั้นไม่ชอบน้ำมากกว่าที่เราจะประมาณได้โดยใช้คุณลักษณะอินทิกรัล

พื้นที่ผิวจำเพาะ

พื้นผิวจำเพาะวัดเป็น m 2 / m 3 หรือเป็น m 2 / g ขนาดของพื้นผิวจำเพาะขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของแร่ธาตุและแกรนูเมตริก รูปร่างของเมล็ดพืช ปริมาณและประเภทของตัวดูดซับตามธรรมชาติมีมากที่สุด พื้นผิวเฉพาะ: ดินเหนียว ตริโปลี แร่บอกไซต์บางประเภท ขี้เถ้าปอย

เพื่อประเมินพื้นที่ผิวจำเพาะ จึงได้มีการพัฒนาวิธีการวิจัยการดูดซับ การกรอง การใช้แสง กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน แกรนูเมตริก และวิธีการวิจัยในห้องปฏิบัติการอื่นๆ

วิธีการดูดซับอาจเป็นแบบคงที่และไดนามิก โดยขึ้นอยู่กับ: 1) การดูดซับไอน้ำไนโตรเจน อาร์กอน คริปทอน น้ำ แอลกอฮอล์ ไฮโดรคาร์บอน; 2) การดูดซับสารจากสารละลาย 3) การแลกเปลี่ยนพื้นผิว 4) ความร้อนของการดูดซับไอและการเปียก

วิธีการกรองจะขึ้นอยู่กับการกรองก๊าซหรือของเหลวอัดและก๊าซทำให้บริสุทธิ์ในโหมดสมดุลและโหมดไม่สมดุล

การวัดความพรุนของปรอทและวิธีการแทนที่ของเหลวที่ทำให้พื้นที่รูพรุนของหินเปียกด้วยของเหลวที่ไม่ทำให้เปียกหรือในทางกลับกัน ขึ้นอยู่กับการศึกษาปรากฏการณ์ของเส้นเลือดฝอย

วิธีหนึ่งในการประเมินพื้นที่ผิวจำเพาะของช่องกรอง (Kozeny-Karman) คือการศึกษาความพรุน การซึมผ่าน และค่าการนำไฟฟ้าในตัวอย่างหิน จากนั้นเมื่อทราบพารามิเตอร์เหล่านี้แล้วคุณสามารถคำนวณพื้นที่ผิวจำเพาะของช่องกรองได้

ที่นี่ ต g - ความทรมานแบบไฮดรอลิก;

ฉ- ค่าคงที่โคเซนี;

ถึงราคา - การซึมผ่าน m2;

ม n - ความพรุนหน่วย

เป็นที่ยอมรับกันโดยทั่วไปว่า โดยที่ (ในที่นี้  vpc และ  v คือความต้านทานไฟฟ้าของหินและน้ำที่มีน้ำอิ่มตัว) ข้อเสียของวิธีนี้คือการคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความทรมานแบบมีเงื่อนไขและค่าสัมประสิทธิ์ Kozeny ที่ไม่รู้จัก

อีกวิธีหนึ่งอาศัยการกรองฮีเลียมและอาร์กอนผ่านตัวอย่างของตัวกลางที่มีรูพรุน ในกรณีนี้ ค่าของพื้นผิวการกรองเฉพาะจะคำนวณโดยใช้สูตร

ที่ไหน ส sp - พื้นผิวการกรองเฉพาะ cm -1;

พีเฮ, ป.อา- ความดันในเส้นฮีเลียมและอาร์กอน, Pa;

ม– ความพรุน;

ดี, ล- เส้นผ่านศูนย์กลางและความยาวของตัวอย่าง cm;

ชม. เช่น - ความหนืดประสิทธิผลของส่วนผสมของก๊าซ Pa× กับ;

ร- ค่าแก๊สคงที่ 8.31× 10 7 ;

ต-อุณหภูมิ หรือ K;

เจ  , เจ D - ฟลักซ์รวมและการแพร่กระจายของ He ผ่านตัวอย่าง, โมล× ส -1 .

ที่ไหน ว- ความเร็วปริมาตรของส่วนผสมก๊าซ cm 3 /s;

กับ- ปริมาตรความเข้มข้นของ He ในส่วนผสมของก๊าซ,%

ความเข้มข้นของปริมาตร เขาในการไหลรวมของส่วนผสมของก๊าซพิจารณาจากกราฟการสอบเทียบของคาทาโรมิเตอร์โดยวาดเป็นพิกัด ยู(โวลต์)-ค- ขนาดของฟลักซ์การแพร่กระจายของ He ถูกกำหนดโดยการพึ่งพา เจ= ฉ(พีเฮ 2 -ป.อา 2) เป็นส่วนที่ตัดบนแกนกำหนด ซึ่งเป็นเส้นตรงที่ผ่านจุดทดลองจำนวนหนึ่ง

สำหรับแหล่งกักเก็บที่มีตะกอน Udmurtia จะต้องอาศัยการพึ่งพาพื้นผิวการกรองจำเพาะกับคุณลักษณะการกรอง-ตัวเก็บประจุของหิน สำหรับแหล่งเก็บกักน้ำขนาดใหญ่ การพึ่งพาอาศัยกันนี้อธิบายได้ด้วยสมการถดถอยที่มีค่าสัมประสิทธิ์สหสัมพันธ์ที่ -0.928

โดยมีค่าสัมประสิทธิ์สหสัมพันธ์ -0.892

ได้รับสมการที่คล้ายกันสำหรับวัตถุการพัฒนาเฉพาะจำนวนหนึ่ง

คุณลักษณะดังกล่าวสามารถประมาณได้หลายวิธีจากไอโซเทอร์มของการคายการดูดซึม Brockhoff และ Lineen ให้การตรวจสอบปัญหานี้อย่างละเอียด นอกจากเทคนิคที่ใช้แรงงานเข้มข้นในการวัดไอโซเทอร์มของการดูดซับอย่างแม่นยำแล้ว วิธีการส่วนใหญ่ยังเกี่ยวข้องกับการคำนวณแยกกันสำหรับช่วงไอโซเทอร์มที่เป็นปัญหาจำนวนมาก อย่างไรก็ตาม ด้วยวิธีการวัดและการออกผลลัพธ์ที่ได้รับการปรับปรุงอย่างมีนัยสำคัญ ความสามารถในการประมวลผลข้อมูลที่ได้รับและคอมไพล์โปรแกรมสำหรับการคำนวณขนาดรูพรุนบนคอมพิวเตอร์ งานดังกล่าวจึงง่ายขึ้นอย่างมาก

ขณะนี้มีเครื่องมือทางการค้าสองประเภทที่พร้อมใช้สำหรับการวัดประเภทนี้ คนหนึ่งใช้ระบบสุญญากาศเหมือนวิธีเดิม

BET (เครื่องมือ Micromeritics) และอีกเครื่องหนึ่งคือระบบการไหลของก๊าซ (Quantachrome instruments) สามารถวัดไอโซเทอร์มที่มีจุดสมดุล 10-15 จุดได้ภายในไม่กี่ชั่วโมง และสามารถรับค่าพื้นที่ผิวจำเพาะและการกระจายขนาดรูพรุนได้ค่อนข้างเร็ว

ในช่วงศตวรรษที่ผ่านมา มีการพัฒนาการประมาณทางคณิตศาสตร์ต่างๆ เพื่อคำนวณการกระจายขนาดรูพรุน

วิธีการส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับการสร้างเส้นโค้ง t* เนื่องจากจำเป็นต้องคำนึงถึงข้อเท็จจริงที่ว่าการดูดซับเกิดขึ้นบนพื้นผิวที่ค่อนข้างเรียบโดยไม่มีรูพรุน และฟิล์มดูดซับจะกลายเป็นชั้นโมเลกุลหลายชั้นหนาก่อนที่ความดันไอจะถึงค่า p/po = 1D สอดคล้องกับการก่อตัวของของเหลว เห็นได้ชัดว่าในฟิล์มหนาที่ประกอบด้วยหลายชั้นคุณสมบัติของไนโตรเจนจะไม่เหมือนกับของเหลวปกติ ดังที่กล่าวไปแล้ว การกำหนดขนาดรูพรุนไม่เพียงแต่ต้องใช้สมการเคลวินในการคำนวณขนาดของรูพรุนที่เติมไนโตรเจนเหลวซึ่งมีคุณสมบัติของของเหลวปกติเท่านั้น แต่ยังต้องมีความรู้เกี่ยวกับความหนาของฟิล์มดูดซับบน พื้นผิวด้านในของรูขุมขนที่ยังไม่เต็มไปด้วยไนโตรเจน

เพื่อให้ได้ข้อมูลการทดลองที่คำนึงถึงความหนาของฟิล์ม ซิลิกาที่อยู่ระหว่างการศึกษาต้องไม่มีไมโครพอร์ แฮร์ริสและซิงห์ศึกษาตัวอย่างซิลิกาจำนวนหนึ่ง (โดยมีพื้นที่ผิวจำเพาะน้อยกว่า 12 ตารางเมตร/กรัม) และแสดงให้เห็นความเป็นไปได้ในการวาดไอโซเทอร์มโดยเฉลี่ยเหนือตัวอย่างที่พวกเขาตรวจสอบในรูปแบบของการพึ่งพา vjvm บนท่อ . อย่างไรก็ตาม ตั้งแต่นั้นมา มีการศึกษาจำนวนมากเกี่ยวกับซิลิกาที่ไม่มีรูพรุนที่สอดคล้องกันเพื่อกำหนดค่า t อย่างถูกต้อง Bebris, Kiselev และ Nikitin “เตรียมซิลิกาที่มีรูพรุนกว้างที่เป็นเนื้อเดียวกันมากโดยไม่มีไมโครพอร์ โดยการอบซิลิการมควัน (ละอองลอย) ด้วยความร้อนในไอน้ำที่อุณหภูมิ 750 ° C เพื่อให้ได้ซิลิกาที่ระบุโดยมีพื้นที่ผิวจำเพาะประมาณ 70-80 m2/g และรูพรุนที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 400 A ค่าความหนาของฟิล์มที่ยอมรับโดยทั่วไป t สำหรับค่าต่างๆ ของ p!rho เมื่อใช้ไนโตรเจนนั้นขึ้นอยู่กับข้อมูลจาก Lippens, Linsen และ de Boer และ de Boer , ลินเซ่น และ โอซินด้า.

ในตาราง 5.4 แสดงค่า ^-ทั่วไป ขึ้นอยู่กับ p/p0 สมการต่อไปนี้ช่วยให้คำนวณความหนาของฟิล์มได้โดยใช้ข้อมูลที่เผยแพร่ส่วนใหญ่โดยอิงตามค่า t เฉลี่ยที่ความดัน p/po ที่สูงกว่า 0.3:

T_ 4.58 ~ Mg/V/>o)I/3

ตารางที่ 5.4 ความดันบางส่วนของไนโตรเจนและความหนาของฟิล์มของไนโตรเจนที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวที่ไม่มีรูพรุนที่อุณหภูมิ - 195°C (ตามข้อมูล)

ตามที่ Brockhoff และ Linsen อธิบายไว้ นักวิจัยจำนวนมากได้มีส่วนร่วมในการพัฒนาวิธีการคำนวณการกระจายขนาดรูพรุนจากไอโซเทอร์มของการดูดซับ แนวทางดั้งเดิมและสมการทั่วไปที่พัฒนาโดย Barrett, Joyner และ Halenda เสร็จสมบูรณ์โดย Peirce และต่อมาโดย Cranston และ Inkley พัฒนาการที่ตามมาของปัญหานี้ได้รับการอธิบายโดยละเอียดโดย Greg และ Singh

วิธีแครนสตันและอิงค์ลีย์ Cranston และ Inkley (39) โดยใช้ความหนาของฟิล์มที่ทราบ t ของไนโตรเจนที่ถูกดูดซับบนผนังด้านในของรูขุมขนพร้อมกับการเติมไนโตรเจนในรูพรุนตามกลไกที่อธิบายโดยสมการเคลวิน ได้พัฒนาวิธีการคำนวณปริมาตรและขนาดของ รูพรุนจากกิ่งการดูดซับหรือการดูดซับของไอโซเทอม การคำนวณจะดำเนินการในส่วนของไอโซเทอร์มเหนือ p/po>0.3 โดยที่ชั้นไนโตรเจนโมเลกุลเดี่ยวเป็นอย่างน้อยที่ถูกดูดซับอยู่แล้ว

วิธีการนี้เป็นขั้นตอนการคำนวณแบบเป็นขั้นตอนซึ่งแม้จะง่าย แต่ก็มีการคำนวณดังกล่าวในแต่ละขั้นตอนต่อเนื่องกัน ไอโซเทอร์มการคายการดูดซึมประกอบด้วยจุดทดลองหลายจุด ซึ่งแต่ละจุดประกอบด้วยข้อมูลเกี่ยวกับปริมาตรที่วัดได้ของก๊าซดูดซับที่ความดันหนึ่ง เริ่มต้นจากจุด p/po = 1.0 โดยมีรูพรุนเต็ม ความดันจะลดลงตามขั้นตอน และในแต่ละขั้นตอนจะมีการวัดปริมาตรที่ถูกดูดซับ (ซึ่งใช้กับไอโซเทอมของการดูดซับ แต่ขั้นตอนการคำนวณจะเหมือนกันเมื่อพิจารณาถึงไอโซเทอมของการดูดซับ) . เมื่อความดันลดลงจากค่า pi/p0 เป็น Pr/Poi ข้อกำหนดต่อไปนี้จะเป็นจริง:

1. ปริมาตรของไนโตรเจนเหลว AVuq ระเหยออกจากรูขุมขน จึงเกิดก๊าซที่มีปริมาตร AVg ซึ่งโดยปกติจะแสดงเป็นลูกบาศก์เซนติเมตรภายใต้สภาวะปกติต่อตัวดูดซับ 1 กรัม

2. ปริมาตร AVnq ของไนโตรเจนเหลว ซึ่งถูกกำจัดออกจากรูพรุนในช่วงขนาดรัศมีระหว่าง r i ถึง r2 จะทิ้งฟิล์มไนโตรเจนความหนา t2 ไว้บนผนังของรูพรุนเหล่านี้

3. ในรูขุมขนที่ว่างเปล่าในขั้นตอนก่อนหน้า ความหนาของฟิล์มไนโตรเจนบนผนังจะลดลงจาก t\ เป็น t2

ผู้อ่านที่ไม่คุ้นเคยกับปัญหานี้อาจได้รับการช่วยเหลือจากการแสดงแผนผังของกระบวนการที่แสดงในรูปที่ 1 5.11. รูปภาพนี้แสดงภาพตัดขวางของตัวอย่างที่มีรูพรุนทรงกระบอกในอุดมคติซึ่งมีเส้นผ่านศูนย์กลางต่างกัน จะเห็นได้ว่าเมื่อความดันในระบบลดลงจากpі (ตำแหน่ง A) ถึง p2 (ตำแหน่ง B) ความหนาของฟิล์มไนโตรเจนบนผนังของเส้นเลือดฝอยที่ว่างเปล่าจะลดลงจาก tx เป็น t2 ปริมาณไนโตรเจนเหลวจะลดลง อันเป็นผลมาจากการดูดซับและในขณะเดียวกันจำนวนรูขุมขนที่ว่างเปล่าก็เพิ่มขึ้น

ในตำแหน่ง A (รูปที่ 5.11) มีรูพรุนหนึ่งรูที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 2r ซึ่งปัจจุบันไนโตรเจนเหลวอยู่ในสภาวะสมดุลกับไอน้ำที่ความดัน px ในทำนองเดียวกัน ในตำแหน่ง B เรามีรูพรุนหนึ่งรูที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 2r2 ซึ่งมีไนโตรเจนเหลว ซึ่งอยู่ในสภาวะสมดุลที่ความดัน p2 ในรูพรุนเหล่านี้ รัศมีถูกกำหนดเป็น fp = t + rk โดยที่ rz คือรัศมีที่คำนวณจากสมการเคลวินที่ความดันที่กำหนด การคำนวณจะขึ้นอยู่กับสมการต่อไปนี้ ให้ L เป็นความยาวเท่ากับความยาวรวมของรูพรุนทั้งหมดที่มีรัศมีอยู่ในช่วงตั้งแต่ r ถึง r2 และให้ r เป็นค่าเฉลี่ยของรัศมี จากนั้นปริมาตรรวมของไนโตรเจนเหลวระเหย Vuq ในขั้นตอนนี้จะเท่ากับ

วูค = 3.14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

โดยที่ A คือพื้นผิวของฟิล์มดูดซับที่เหลืออยู่ในรูพรุนที่ว่างเปล่าที่ระบุ

ปริมาตรเฉลี่ยของรูขุมขนที่มีรัศมี g คือ

A V р = nfpL เรากำจัดค่า L แล้ว

เนื่องจาก rv - t = ru โดยที่ Γk พบได้จากสมการเคลวิน ดังนั้น

ปริมาตรของก๊าซที่ปล่อยออกมาซึ่งวัดที่ความดัน p และอุณหภูมิ TC สอดคล้องกับปริมาตรของของเหลว

วิด = 2 377"_

ข้าว. 5.11. แผนภาพของตัวดูดซับในจินตนาการที่มีชุดรูพรุนทรงกระบอกแสดงในส่วนที่ดูดซับไนโตรเจนที่ความดัน 2 ระดับและ pr - ความดัน pi รูขุมขนทั้งหมดที่มีรัศมีน้อยกว่า n จะถูกเต็มไปด้วยสารดูดซับของเหลว ฟิล์มดูดซับมีความหนา tu และรัศมีเคลวินในรูขุมขน เติมภายใต้อิทธิพลของแรงตึงผิว เท่ากับ g, . B - ความดัน Pr (P2 ผู้ที่เกิดมาในขณะที่ความดันลดลงจาก pt เป็น pe (ดูข้อความ)

พื้นที่ A ของพื้นผิวด้านในของรูพรุนที่พิจารณาโดยสมมติว่าเป็นทรงกระบอกจะเท่ากับ

เอ -2 (Vp/rr) ■ 104

โดยที่ Vp แสดงเป็นลูกบาศก์เซนติเมตร และรัศมี gr แสดงเป็นอังสตรอม

การใช้ข้อมูลการคายการดูดซึม การคำนวณเริ่มต้นที่ p/p0 ใกล้ 1.0 เมื่อรูพรุนเต็มไปด้วยไนโตรเจนเหลว Cranston และ Inkley อธิบายการคำนวณปริมาตรรูพรุนและพื้นที่ผิวรูพรุนทีละขั้นตอน ทั้งนี้รายละเอียดการพิจารณาดังกล่าวจะเป็นประโยชน์

การคำนวณจะดำเนินการในแต่ละขั้นตอนที่ความดันคงที่ โดยเริ่มจากการเติมเต็มรูขุมขนและความดันสัมพัทธ์ p/po ใกล้กับ 1.0 สำหรับแต่ละขั้นตอนจะมีการคำนวณค่าต่อไปนี้:

1. เฉลี่ย? ข. ของรัศมีเคลวิน Tk และ Tr ที่ความดันที่สอดคล้องกัน pі และ p2 แสดงเป็นอังสตรอม แต่ละค่าคำนวณจากสมการเคลวิน

4.146 Gk~ lgPo//>

2. ความหนาของฟิล์ม 11 และ t2 ที่ความดัน рх และ р2 แสดงเป็นอังสตรอม ความหนาแต่ละค่า t นำมาจากตารางหรือกำหนดจากสมการ

T - 4.583/(แอลพีโอ/r)"/3

3. รัศมีรูพรุนเฉลี่ย gr ในช่วงเวลานี้:

Gr = 0.5 [g + gk, + t2)

4. ค่าของ t=t\ - t2 แสดงเป็นอังสตรอม

5. ปริมาตรของไนโตรเจนเหลวที่ถูกดูดซับ AVnq ต่อหน่วยมวลของตัวดูดซับ AVuq = 1.55-10-3 AVg, cm3/g โดยที่ AVg คือปริมาตรของก๊าซไนโตรเจนที่ปล่อยออกมา ลดลงสู่สภาวะปกติ cm3

6. ปริมาตรของไนโตรเจนเหลวที่สูญเสียไปในขั้นตอนนี้เนื่องจากการทำให้ฟิล์มบางลงบนผนังรูพรุน และเท่ากับ (A0"(Z^)> โดยที่ 2 A คือพื้นผิวของผนังของรูพรุนทั้งหมดที่ถูกทำให้ว่างเปล่าระหว่างกระบวนการกำจัดการดูดซึมที่ สเตจก่อนหน้าทั้งหมด (หรือ AL สำหรับสเตจแรก) ปริมาตรที่ระบุเท่ากับ (At) (£ A) 10~4 และมีมิติ cm3 เนื่องจาก At แสดงเป็นอังสตรอม และ

ในตารางเมตร

7. AA - 2(AVnq) 104.00 บาท

8. ค่าของ £ A หาได้จากการรวมค่า DA ทั้งหมดจากสเตจที่แล้ว

กระบวนการคำนวณที่ระบุเป็นสิ่งจำเป็นในแต่ละขั้นตอนของวิธีการแบบขั้นตอนดังกล่าว ชุดการคำนวณจะดำเนินการในแต่ละขั้นตอนตามลำดับเมื่อแรงกดดันลดลง และผลลัพธ์จะถูกจัดทำเป็นตาราง

ปริมาตรรูพรุนทั้งหมด Vc เริ่มต้นจาก p/po = 0.3 และจนถึงค่าที่ใหญ่ที่สุดของ p/po เป็นเพียงผลรวมของค่า AViiq ที่ได้รับในแต่ละขั้นตอน ตามกฎแล้ว การพึ่งพากราฟิกของ Vc บน log gr จะถูกวาดขึ้น

Lc พื้นผิวทั้งหมดคือผลรวมของค่า AL ที่ได้รับในแต่ละขั้นตอน หากไม่มี micropores ดังนั้น Ac มักจะมีค่าถึง 85-100% ของพื้นที่ผิวที่กำหนดโดยวิธี BET เนื่องจากค่าหลังได้มาโดยการวัดในพื้นที่ที่มีค่าต่ำกว่าของ p/p o จาก 0 ถึง 0.3 ข้อตกลงดังกล่าวบ่งชี้ว่าไม่มี micropores ในตัวอย่าง

Cranston และ Inkley ได้ข้อสรุปว่าสำหรับซิลิกาเจลจำนวนมาก แนะนำให้ใช้วิธีที่พิจารณาในทิศทางตรงกันข้าม โดยเริ่มจากค่า p/p0 = 0.3 และดำเนินการวัดและคำนวณในขั้นตอนต่อๆ ไปเมื่อได้รับไอโซเทอร์มการดูดซับ

Hougen ให้การอภิปรายเพิ่มเติมเกี่ยวกับวิธี Cranston และ Inkley และจัดเตรียมโนโมแกรมที่เป็นประโยชน์บางประการ อย่างไรก็ตามการแปลระบบสมการเป็นวิธีการคำนวณเชิงปฏิบัติไม่ใช่เรื่องง่ายนักซึ่งเป็นเหตุผลว่าทำไมการคำนวณขั้นตอนที่กล่าวถึงข้างต้นจึงแสดงรายละเอียดดังกล่าว

การกระจายขนาดรูพรุนสามารถประมาณได้จาก ^-แผนภาพตามข้อมูลจาก Brockhoff และ de Boer

ไมโครพอร์ ปัญหาพิเศษเกิดขึ้นเมื่อทำการวัดและกำหนดลักษณะของรูขุมขนที่เล็กมาก เป็นไปไม่ได้ในหนังสือเล่มนี้ที่จะให้ภาพรวมของวรรณกรรมมากมายที่ปรากฏในช่วงทศวรรษที่ผ่านมา แต่จะพยายามอธิบายบางแง่มุมของปัญหานี้พร้อมกับตัวอย่าง

ตามที่ Brunauer กล่าว เป็นที่ยอมรับกันโดยทั่วไปว่า "กลไกการดูดซับโมเลกุลในไมโครรูขุมขนยังไม่เป็นที่เข้าใจดีนัก" Singh กล่าวในปี 1976 ว่า "ไม่มีการพัฒนาวิธีการที่เชื่อถือได้ในการพิจารณาการกระจายขนาดไมโครพอร์" อย่างไรก็ตาม เป็นที่ชัดเจนแล้วว่าการดูดซับในไมโครรูขุมขนโดยพื้นฐานแล้วแตกต่างจากการดูดซับบนพื้นผิวของผนังของรูพรุนกว้างและบนพื้นผิวเปิด และโมเลกุลในรูพรุนละเอียดนั้นอยู่ภายใต้แรงดึงดูดของของแข็งที่อยู่รอบๆ และอยู่ใน สถานะของการบีบอัดที่แข็งแกร่ง Dubinin กล่าวถึงทฤษฎีการดูดซับภายใต้สภาวะดังกล่าว ซึ่งรวมถึงแนวคิดเรื่อง "ปริมาตรไมโครพอร์" ซึ่งอธิบายกระบวนการได้แม่นยำกว่าแนวคิดเรื่องพื้นผิวของรูขุมขนดังกล่าว

จากข้อมูลของ Okkers ไม่สามารถระบุพื้นที่ผิวจำเพาะในวัสดุพรุนขนาดเล็กได้หากรัศมีของไมโครพอร์น้อยกว่า 12 A ผู้เขียนคนนี้ใช้คำว่า "ซับไมโครพอร์" ซึ่งมีความหมายตามแนวคิดนี้
เช่นเดียวกับนักวิจัยคนอื่นๆ รวมถึง Eyler ที่ใช้คำว่า "micropore" Ockers สรุปการประยุกต์ใช้ที่เป็นไปได้ของสมการจำนวนหนึ่งที่ได้รับการเสนอสำหรับขนาดรูพรุนที่เล็กที่สุด

ดังที่บร็อคฮอฟและลินเซนแสดงให้เห็นอย่างชัดเจนว่า ไมโครพอร์สามารถตรวจพบได้โดยการศึกษาไอโซเทอร์มของการดูดซับที่แสดงเป็นเส้นโค้ง /- หากบนกราฟ เส้นที่แสดงการขึ้นต่อกันของ Va บน / เบี่ยงเบนลงไปทางแกน / แสดงว่านี่เป็นข้อบ่งชี้ว่ามีไมโครพอร์อยู่ในตัวอย่าง กราฟที่คล้ายกันที่มิคาอิลได้รับแสดงไว้ในรูปที่ 1 5.12 สำหรับซิลิกาเจลสองตัว เนื่องจากค่าของพื้นที่ผิวจำเพาะของกลุ่มตัวอย่างอยู่ใกล้กัน เส้นบนไดอะแกรม /- จึงมีความชันเท่ากันโดยประมาณ สำหรับซิลิกาเจล A ซึ่งมีรูพรุนขนาดเล็กและมีความหนาแน่น เส้นโค้ง /- เริ่มเบี่ยงเบนลงสู่แกน /- ที่ความดันสัมพัทธ์ p/po = 0.1 สำหรับ mesoporous ซิลิกาเจล B ซึ่งมีความหนาแน่นต่ำ ส่วนโค้ง /- จะเบี่ยงเบนขึ้นด้านบนที่ประมาณ p/po = 0.5 กล่าวคือ เมื่อรูขุมขนกว้างเริ่มเต็ม ในเจลดังกล่าวซึ่งมีรูขุมขนที่มีขนาดสม่ำเสมอ ง่ายต่อการแสดงให้เห็นว่ามีไมโครรูขุมขน อย่างไรก็ตามสำหรับหลาย ๆ คน
ในซิลิกาเจลหลายชนิด พื้นผิวส่วนใหญ่อยู่ใน mesopores และมีเพียงส่วนเล็กๆ เท่านั้นที่เป็นของ micropore ในกรณีนี้ การเบี่ยงเบนจากความเป็นเส้นตรงบนเส้นโค้ง /- นั้นยากต่อการระบุ Mieville ศึกษาวัสดุแข็งที่มีโครงสร้างผสมซึ่งมี mesopores และ micropores เขาใช้วิธีการ /-diagram และแสดงให้เห็นว่าในตัวอย่างที่มีโครงสร้างแบบผสม 10% เป็นไมโครรูขุมขน

เมื่อใช้ as-diagram Singh แสดงให้เห็นการมีอยู่ของ meso-pores โดยการเบี่ยงเบนจากความเป็นเส้นตรงเทียบกับแกน a ที่ค่าที่สูงกว่าของ as การมีอยู่ของไมโครรูขุมขนได้รับการพิสูจน์โดยการเบี่ยงเบนของเส้นโค้งไปทางแกน as ที่ค่าซีซีที่ต่ำกว่า ส. การประมาณค่าส่วนเชิงเส้นของส่วนเชิงเส้นไปยังแกน x ช่วยให้สามารถกำหนดปริมาตรของไมโครพอร์ได้ (รูปที่ 5.13) ผู้เขียนผลงานได้ทำการวิจัยเพิ่มเติมในทิศทางนี้โดยใช้ซิลิกาชุดใหญ่ และให้คำอธิบายเกี่ยวกับการเบี่ยงเบนตามแนวคิดของไมโครพอร์และเมโซพอร์

Ramsay และ Avery ได้รับข้อมูลเกี่ยวกับการดูดซับไนโตรเจนในซิลิกาที่มีรูพรุนขนาดเล็กที่ถูกบีบอัดหนาแน่น พวกเขาพล็อตข้อมูลโดยใช้สมการ

กดผงซิลิกาที่ก่อให้เกิดเพลิงไหม้ที่มีขนาดอนุภาค 3-4 นาโนเมตรเพื่อให้ได้ปริมาตรรูพรุน 0.22-0.11 cm3/g (ความหนาแน่นของซิลิกาบรรจุอยู่ที่ 67-80%) ซึ่งสอดคล้องกับการก่อตัวของรูพรุนที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 22-12 A. ในกราฟที่แสดงในพิกัดของสมการที่ระบุ ความชันของเส้นที่ลดลงสำหรับชุดตัวอย่างจะมองเห็นได้ ซึ่งบ่งชี้ถึงการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นในพื้นที่เหล่านั้นตั้งแต่การเติมปริมาตรรูพรุนจนหมดไปจนถึงชั้นเดียว การเคลือบ (เมื่อสารดูดซับชั้นเดียวเติมเต็มรูขุมขนที่บางที่สุด) ในงานนี้ ค่าคงที่ C บนกราฟที่พล็อตในพิกัด BET มีค่า 73 สำหรับผงต้นฉบับที่ไม่มีการอัด และเพิ่มขึ้นจาก 184 เป็นมากกว่า 1,000 ตามเวลา เส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนลดลงจาก 22 เป็น 12 A อย่างไร

วิธี “โมเดลรูขุมขน” (MP) Brunauer, Mikhail และ Bodor ได้พัฒนาวิธีการในการกำหนดลักษณะการกระจายตัวของขนาดรูขุมขน ซึ่งรวมถึงแม้แต่ส่วนหนึ่งของพื้นที่ที่ไมโครรูขุมขนครอบครองด้วย

เมื่อใช้วิธีแครนสตัน-อิงค์ลีย์ ซึ่งรวมถึงเส้นโค้ง /- และสมการเคลวินด้วย จึงสามารถคำนวณเส้นโค้งที่แสดงลักษณะโครงสร้างรูพรุนของตัวอย่างสำหรับรูพรุนที่มีรัศมีตั้งแต่ 10 ถึง 150 A อย่างไรก็ตาม ผลลัพธ์ที่ได้ขึ้นอยู่กับสมมติฐานที่ตั้งไว้ เกี่ยวกับรูปทรงกระบอกของรูขุมขน เนื่องจากจริงๆ แล้ว เนื่องจากรูพรุนไม่ใช่ทรงกระบอก ดังนั้น การคำนวณการกระจายขนาดรูพรุนจึงไม่ได้สะท้อนสภาพที่แท้จริงโดยเฉพาะเมื่อมีรูพรุนขนาดเล็ก

ในวิธี "แบบจำลองรูขุมขน" แนวคิดของรัศมีไฮดรอลิก "rh" ถูกนำมาใช้ ซึ่งกำหนดเป็น rh = V/S โดยที่ V คือปริมาตรของระบบที่มีรูพรุน และ 5 ■ คือพื้นผิวของผนังรูพรุน อัตราส่วนนี้ใช้กับรูขุมขนทุกรูปทรง ค่า V และ S คำนวณจากการดูดซับหรือไอโซเทอร์มการดูดซับ เมื่อการคายการดูดซึมเกิดขึ้นและรูขุมขนบางกลุ่มว่างเปล่า โมเลกุลไนโตรเจนชั้นเดียวจะยังคงอยู่บนผนังที่ความดัน p พื้นที่ว่างของรูขุมขนเรียกว่า "แกนกลาง" ค่านี้แสดงถึงปริมาตรที่ถูกดูดซับ ■ เมื่อความดันลดลงจาก p0 เป็น p

วิธีนี้แตกต่างจากวิธี Cranston และ Inkley ตรงที่ใช้สมการ Kiselev แทนสมการเคลวิน

คุณ ds = อาร์ดา "

โดยที่ y คือแรงตึงผิว ds คือพื้นผิวที่หายไปเมื่อรูขุมขนเติมเต็ม - การเปลี่ยนแปลงศักย์ทางเคมี, ดา - จำนวนโมเลกุลของเหลวที่อยู่ในรูขุมขน (สมการเคลวินเป็นกรณีพิเศษของสมการคิเซเลฟข้างต้น หากพิจารณารูพรุนทรงกระบอก) การเปลี่ยนแปลงศักย์ทางเคมีคำนวณโดยสมการ -Ар = = -RT In (р/р0) บูรณาการให้

S = -\ - RT ในดา

โดยที่ ah คือจำนวนโมเลกุลที่ถูกดูดซับที่จุดเริ่มต้นของลูปฮิสเทรีซิส และเช่นเดียวกับจำนวนโมเลกุลที่ถูกดูดซับที่ความอิ่มตัว

สมการสุดท้ายถูกรวมเข้าด้วยกันแบบกราฟิกเป็นระยะ:

1. ในระหว่างการสลายไอโมลของสาร ความดันสัมพัทธ์ p/po จะลดลงจาก 1.0 เป็น 0.95

2. ปริมาตรผลลัพธ์ของแกนทั้งหมดจะเท่ากับผลคูณของ a\ และปริมาตรโมลาร์ของตัวดูดซับ ในกรณีไนโตรเจนคือ 34.6 a/cm3

3. พื้นที่ผิวศรีของแกนที่เกิดขึ้นถูกกำหนดโดยสมการ

บูรณาการจะดำเนินการแบบกราฟิก

4. rh คือรัศมีไฮดรอลิกเท่ากับปริมาตรผลลัพธ์ของแกน (ระยะที่ 2) หารด้วยพื้นที่ผิวของแกนดังกล่าว (ระยะที่ 3)

ลำดับที่ n เมื่อไฝถูกดูดซับออกไป จะสังเกตได้ดังนี้

1. ลดความดันสัมพัทธ์ p/po จาก rp/po เป็น pn-l/po-

2. ปริมาตรผลลัพธ์ของแกนคือ 34.6 ap cm3 อย่างไรก็ตาม เมื่อสารถูกดูดซับออกไป ก็จะมีการเติมปริมาตรเข้าไปบางส่วน

ดูดซับv"จากผนังของรูขุมขนที่เกิดขึ้นก่อนหน้านี้

ขั้นตอน ปริมาตร vn นี้คำนวณตามการสร้างเส้นโค้ง /- ซึ่งทำให้สามารถกำหนดค่าของ At ได้ เช่น ความหนาของฟิล์มของเหลวที่ลดลงบนพื้นผิวทั้งหมดทั้งหมดของแกนที่เกิดขึ้นจนถึงจุดนี้ . ปริมาตรจึงเท่ากับผลคูณของ At และพื้นผิวรวมของแกน การแนะนำการแก้ไขดังกล่าวถือเป็นประเด็นสำคัญในการคำนวณ

3. ความแตกต่าง a″ - vn ให้ค่าของปริมาตรของแกนที่สร้างขึ้นใหม่ในระยะที่ n

4. พื้นที่ผิวของแกน Sn ใหม่ถูกกำหนดโดยการรวมกราฟิกเช่นเดียวกับในขั้นตอนก่อนหน้า

คำอธิบายข้างต้นเพียงพอที่จะแสดงความแตกต่างระหว่าง "วิธีแก้ไขรูพรุนแบบจำลอง" นี้กับวิธี Cranston-Inkley สำหรับคำอธิบายโดยละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับวิธีการและตัวอย่างการคำนวณ คุณต้องอ้างอิงถึงแหล่งที่มาดั้งเดิม

ในกรณีส่วนใหญ่ วิธี "แบบจำลองรูพรุน" จะให้ค่ารัศมีรูพรุนที่ค่าสูงสุดของเส้นโค้งการกระจายน้อยกว่าค่าที่ได้จากวิธีแครนสตันและอิงค์ลีย์ ตัวอย่างเช่น สำหรับตัวอย่างที่มีรัศมีรูพรุนในช่วง 5-10 A เมื่อใช้ไอโซเทอร์มการคายการดูดซึมตามวิธีนี้ จะได้ค่ารัศมีที่จุดสูงสุดของเส้นโค้งการกระจายได้ประมาณ 6 A และใช้วิธีแครนสตัน-อิงค์ลีย์ 10 A. Hannah และคณะ

สำหรับซิลิกาเจลต่างๆ มากมาย มีการตกลงกันที่ดีในเรื่องขนาดรูพรุนโดยใช้ไนโตรเจนหรือออกซิเจนเป็นตัวดูดซับที่อุณหภูมิการทดลองที่แตกต่างกันสองค่า ในบางกรณีที่ระบุไว้ในงานนี้ ตัวอย่างซิลิกามีทั้งไมโครและมีโซพอร์

มาตรฐานในการกำหนดขนาดรูพรุน ฮาวเวิร์ดและวิลสัน

เราอธิบายการใช้วิธี "model Pore" กับตัวอย่างของซิลิกา Gasil(I) ที่มีปริมาณปานกลาง ซึ่งประกอบด้วยทรงกลมที่มีรัศมีเฉลี่ย 4.38 นาโนเมตร บรรจุด้วยหมายเลขโคออร์ดิเนทที่ 4 ซิลิกาดังกล่าวเป็นหนึ่งในมาตรฐาน

SCI/IUPAC/NPL สำหรับการกำหนดพื้นที่ผิวจำเพาะ และยังสามารถใช้เป็นมาตรฐานในการกำหนดขนาดรูพรุนและสำหรับการสอบเทียบอุปกรณ์ที่ทำงานบนหลักการของวิธี BET ในช่วงความดันทั้งหมด

วิธีการ MP สาธิตโดย Mikhail, Brunauer และ Baudot พวกเขาแสดงให้เห็นถึงการประยุกต์ใช้วิธีนี้ในการศึกษา micropores และ "วิธีแก้ไขรูพรุนแบบจำลอง" ในการศึกษารูขุมขนกว้าง เมื่อวิธีนี้ใช้กับซิลิกาเจลซึ่งมีทั้งไมโครและเมโซพอร์ วิธี MP จะให้ค่ารวมของพื้นที่ผิวของรูพรุนซึ่งสอดคล้องกับค่าที่พบโดยวิธี BET ข้อเท็จจริงนี้บ่งชี้ว่าแม้จะมีการคัดค้านการใช้วิธี BET ในการศึกษาตัวอย่างที่มีรูพรุนขนาดเล็ก แต่วิธีนี้หวังว่าจะสามารถให้ข้อมูลที่เชื่อถือได้ในพื้นที่ผิวเฉพาะได้แม้ในกรณีเหล่านี้

การตรวจสอบโครงสร้างรูพรุนของซิลิกาเจล 5 ชนิดโดยละเอียดโดย Hagemassy และ Brunauer ถือเป็นงานทั่วไปของงานประเภทนี้ โดยมีการประเมินโครงสร้างรูพรุนโดยใช้วิธี MP บทความนี้เปรียบเทียบน้ำและไอไนโตรเจนเป็นตัวดูดซับ และข้อมูลที่ได้รับมีความสอดคล้องกันค่อนข้างดี โดยให้เส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนที่จุดสูงสุดของเส้นโค้งการกระจายที่ 4.1 และ 4.6 A ตามลำดับ อย่างไรก็ตาม สำหรับตัวดูดซับที่มีพื้นผิวที่ไม่ชอบน้ำ ต้องใช้ไนโตรเจน

ซูเปอร์ไมโคร -

พื้นฐานสำหรับการจำแนกประเภทที่เสนอนี้คือ ซุปเปอร์ไมโครพอร์และเมโซพอร์ (แต่ไม่ใช่ไมโครพอร์) สามารถนำมาศึกษาโดยละเอียดได้

วิธีการ MP ถูกวิพากษ์วิจารณ์ หลังจากนั้นก็มีการโต้แย้งการวิพากษ์วิจารณ์ตามมา

Ultramicropores หรือ Submicropores รูขุมขนดังกล่าวมีรัศมีน้อยกว่า 3 A กลไกในการเติมเต็มรูขุมขนยังคงเป็นหัวข้อหลักของการสนทนา เห็นได้ชัดว่าถ้าโมเลกุลก๊าซที่เล็กที่สุด (ฮีเลียม) ไม่สามารถเจาะเข้าไปในรูพรุนได้ แสดงว่ารูพรุนนั้นไม่มีอยู่จริง เนื่องจากสิ่งนี้ได้รับการยืนยันแล้ว

การทดลอง. ดังนั้น ขีดจำกัดล่างของขนาดรูพรุนที่สามารถตรวจพบรูพรุนเหล่านี้ได้จะขึ้นอยู่กับขนาดของโมเลกุลตัวดูดซับที่ใช้

ประเด็นหลักคือการพิจารณาสถานการณ์ที่โมเลกุลเข้าไปในรูพรุนซึ่งมีเส้นผ่านศูนย์กลางน้อยกว่าสองเท่าของขนาดโมเลกุล ในกรณีนี้ ปฏิกิริยาของแวนเดอร์วาลมีความเข้มข้นมากและความร้อนของการดูดซับจะสูงกว่าบนพื้นผิวเรียบอย่างเห็นได้ชัด ดังนั้นสถานการณ์ดังกล่าวจึงแตกต่างจากที่เกิดขึ้นเมื่อมีการก่อตัวของโมเลกุลเดี่ยว? loya หรือ capillary เติมเต็มรูขุมขน

ตามข้อมูลของ Dollimore และ Heale รูพรุนที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 7-10 A เมื่อพิจารณาจากไอโซเทอร์มการดูดซับไนโตรเจนนั้น แท้จริงแล้วจะมีเส้นผ่านศูนย์กลางเพียง 4-5 A เท่านั้น รูพรุนขนาดเล็กในซิลิกาเจลที่เตรียมจากอนุภาคโซลเพียง ~ 10 A กลับกลายเป็นว่ามีขนาดเล็กมาก ที่แม้แต่โมเลกุลคริปทอนก็ไม่สามารถเข้าไปได้ กรดโมโนซิลิกเป็นที่รู้กันว่าสามารถเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์อย่างรวดเร็วที่ค่า pH ต่ำเพื่อสร้างอนุภาคที่มีขนาดเท่ากันโดยประมาณ ดอลลิมอร์และฮิลล์เตรียมเจลดังกล่าวโดยใช้วิธีการทำแห้งแบบเยือกแข็งของสารละลายกรดโมโนซิลิก 1% ที่อุณหภูมิต่ำกว่า 0°C เนื่องจากน้ำปริมาณมากถูกกำจัดออกไปในระหว่างการระเหยและการแช่แข็ง ค่า pH ของระบบในระหว่างกระบวนการเกิดเจลจึงอยู่ที่ 1-2 นั่นคือค่าที่แน่นอนเมื่อสังเกตเห็นการเจริญเติบโตของอนุภาคที่ช้าที่สุด ซิลิกาดังกล่าวอาจเรียกว่า "มีรูพรุน" เนื่องจากโมเลกุลของฮีเลียมแทรกซึมเข้าไปใน "รูขุมขน" ดังกล่าว (และมีเพียงโมเลกุลเหล่านี้เท่านั้น) โปรดทราบว่าโมเลกุลของฮีเลียมก็ทะลุเข้าไปในควอตซ์ที่หลอมรวมด้วย ดังนั้น ด้วยวิธีการที่เป็นที่ยอมรับโดยทั่วไป ซิลิกาดังกล่าวจึงถือว่าไม่มีรูพรุน

ความร้อนไอโซเทอริกของการดูดซับ ความร้อนของการดูดซับในไมโครพอร์จะสูงผิดปกติ Singh และ Ramakrishna พบว่าด้วยการเลือกตัวดูดซับอย่างระมัดระวังและการใช้วิธีการตรวจสอบ a5 ทำให้สามารถแยกแยะระหว่างการดูดซับของเส้นเลือดฝอยและการดูดซับที่บริเวณพื้นผิวที่มีพลังงานสูงได้ พบว่าในช่วง p/po 0.01-0.2 ความร้อนไอโซเทอริกของการดูดซับไนโตรเจนบนซิลิกาเจลที่ไม่มีมีโซพอร์จะยังคงคงที่ที่ระดับ 2.0 กิโลแคลอรี/โมล บนซิลิกาเจลที่มีเมโซพอร์ ความร้อนจะลดลงจาก 2.3 เป็น 2.0 กิโลแคลอรี/โมล และบนซิลิกาเจลที่มีรูพรุนขนาดเล็ก ความร้อนไอโซเทอริกจะลดลงจาก 2.7 เป็น 2.0 ความร้อนไอโซเทอริก qst ใต้ - อ่านได้จากไอโซเทอร์มของการดูดซับโดยใช้สมการคลอสเซียส-คลิปเปรอน

ภาวะพรุนขนาดเล็กสามารถแสดงลักษณะเฉพาะได้โดยการวางแผนการพึ่งพาความร้อนไอโซเทอริกบน p/p0 ซึ่งได้มาจากไอโซเทอร์มการดูดซับไนโตรเจน

ทำการศึกษาปริมาณแคลอรี่ของรูพรุนขนาดเล็ก โดยวัดความร้อนที่ปล่อยออกมาระหว่างการดูดซับเบนซีนบนซิลิกาเจล พวกเขายืนยันว่าพลังงานการดูดซับมีสูงสุดในไมโครพอร์ และวัดพื้นที่ผิวที่ยังคงมีอยู่สำหรับการดูดซับโมเลกุลไนโตรเจนในระยะต่างๆ ของการดูดซับเบนซีน

ดูบิสชินแสดงลักษณะไมโครพรุนโดยใช้สมการ

โดยที่ a คือปริมาณของสารที่ถูกดูดซับ T - อุณหภูมิสัมบูรณ์; Wo คือปริมาตรไมโครรูขุมขนสูงสุด v* คือปริมาตรโมลาร์ของตัวดูดซับ B คือพารามิเตอร์ที่กำหนดลักษณะของไมโครรูขุมขน

ในกรณีที่ตัวอย่างมีรูขุมขนสองขนาด a จะแสดงเป็นผลรวมของคำที่คล้ายกันสองคำซึ่งแตกต่างกันในค่าของWоและ B

ที่อุณหภูมิคงที่ สมการจะอยู่ในรูปแบบ

โดยที่ C ใน O สามารถคำนวณได้จากไอโซเทอร์มของการดูดซับและแปลงเป็นค่า Wо และ B .

ตัวดูดซับที่มีขนาดโมเลกุลแตกต่างกัน ตัวดูดซับดังกล่าวสามารถนำมาใช้ในการวิจัยโดยการสร้าง /-เส้นโค้งเพื่อให้ได้การกระจายขนาดของไมโครรูขุมขน มิคาอิลและเชบล์ใช้สารต่างๆ เช่น น้ำ เมทานอล โพรพานอล เบนซิน เฮกเซน และคาร์บอนเตตราคลอไรด์ ความแตกต่างในข้อมูลที่ได้รับมีความสัมพันธ์กับขนาดรูพรุนของตัวอย่างซิลิกา รวมถึงระดับไฮดรอกซิเลชันของพื้นผิว โมเลกุลของตัวดูดซับที่ระบุไว้ส่วนใหญ่ไม่เหมาะสำหรับการวัดพื้นผิวของซิลิกาที่มีรูพรุนขนาดเล็ก

ก่อนหน้านี้ Bartell และ Bauer ได้ทำการศึกษากับไอระเหยเหล่านี้ที่อุณหภูมิ 25, 40 และ 45°C Fu และ Bartell โดยใช้วิธีพลังงานไร้พื้นผิว กำหนดพื้นที่ผิวโดยใช้ไอระเหยต่างๆ เป็นตัวดูดซับ พวกเขาพบว่าค่าพื้นผิวในกรณีนี้โดยทั่วไปจะสอดคล้องกับค่าที่กำหนดจากการดูดซับไนโตรเจน

น้ำสามารถใช้เพื่อวัดพื้นผิวของวัสดุแข็งที่มีรูพรุนขนาดเล็กซึ่งทำให้โมเลกุลไนโตรเจนที่มีขนาดค่อนข้างใหญ่เจาะเข้าไปได้ยาก ผู้เขียนผลงานใช้วิธีการ MP หรือ "วิธีแก้ไขรูพรุนแบบจำลองที่ถูกต้อง" เพื่อศึกษาแคลเซียมซิลิเกตไฮเดรต

อีกวิธีหนึ่งในการระบุคุณลักษณะที่มีรูพรุนขนาดเล็กคือ การวัดที่ความดันสัมพัทธ์ใกล้กับความอิ่มตัว ความแตกต่างของปริมาตรการดูดซับแสดงให้เห็นว่าปริมาตรและขนาดของรูพรุนไม่อนุญาตให้โมเลกุลตัวดูดซับที่เลือกขนาดใหญ่เจาะเข้าไปในรูเหล่านั้น ในขณะที่โมเลกุลที่เล็กที่สุดที่ใช้ เช่น โมเลกุลของน้ำ แสดงการแทรกซึม "สมบูรณ์" เข้าไปในรูเหล่านี้ ซึ่งกำหนดโดยปริมาตรการดูดซับ

เมื่อไมโครรูขุมขนมีขนาดเล็กเกินกว่าที่โมเลกุลเมธานอลหรือเบนซินจะเข้าไปได้ พวกมันก็ยังสามารถดูดซับน้ำได้ Vysotsky และ Polyakov บรรยายถึงซิลิกาเจลชนิดหนึ่งที่เตรียมจากกรดซิลิซิกและอบแห้งที่อุณหภูมิต่ำ

Greg และ Langford ได้พัฒนาแนวทางใหม่ ซึ่งเรียกว่าวิธีการดูดซับล่วงหน้า เพื่อระบุ micropore ในถ่านหินเมื่อมี mesopores ขั้นแรก โนเนนถูกดูดซับ ซึ่งแทรกซึมเข้าไปในไมโครพอร์ที่ 77 K จากนั้นถูกปั๊มออกที่อุณหภูมิปกติ แต่ไมโครพอร์ยังคงเต็มอยู่ หลังจากนั้น พื้นผิวของตัวอย่างจะถูกวัดโดยใช้วิธี BET ไนโตรเจนด้วยวิธีปกติ และ ผลลัพธ์ของการกำหนดนี้สอดคล้องกับพื้นผิวที่วัดทางเรขาคณิตซึ่งพบด้วยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอน วิธีการก่อนการดูดซับที่คล้ายกันในการศึกษาไมโครพอร์สามารถนำไปใช้กับซิลิกาได้อย่างแน่นอน แต่ในกรณีนี้ อาจต้องใช้ตัวดูดซับที่มีขั้วมากกว่ามาก เพื่อปิดกั้นไมโครรูขุมขน เช่น ดีแคนอล

การกระเจิงของรังสีเอกซ์ในมุมเล็กๆ ริตเตอร์และอีริชใช้วิธีนี้และเปรียบเทียบผลลัพธ์ที่ได้จากการวัดการดูดซับ ลองแมน และคณะได้เปรียบเทียบวิธีการกระเจิงกับวิธีการเยื้องปรอท ก่อนหน้านี้ Poraj-Kositz และคณะ, Poroda และ Imelik, Teichner และ Carteret ได้อธิบายความเป็นไปได้ของวิธีนี้แล้ว

18 หมายเลขคำสั่งซื้อ 250

วิธีการกดสารปรอท ปรอทไม่ทำให้พื้นผิวซิลิกาเปียก และต้องใช้แรงดันสูงเพื่อบังคับให้ปรอทเหลวเข้าไปในรูพรุนขนาดเล็ก Washburn ได้สมการมา

โดยที่ p คือความดันสมดุล เอ - แรงตึงผิวของปรอท (480 ดายน์/ซม.) 0 - มุมสัมผัสระหว่างปรอทกับผนังรูพรุน (140°) gr - รัศมีรูพรุน

จากสมการนี้ จะได้ว่าผลคูณ pgr = 70,000 ถ้า p แสดงในบรรยากาศ และ grp ในหน่วยอังสตรอม ปรอทสามารถเจาะเข้าไปในรูพรุนได้ด้วยรัศมี 100 A ที่ความดันสูงกว่า 700 atm ดังนั้นจึงต้องใช้แรงกดดันที่สูงมากเพื่อแทรกซึมสารปรอทเข้าไปในไมโครรูขุมขน

ปัญหาหนึ่งคือหากซิลิกาเจลไม่แข็งแรงมาก โครงสร้างของตัวอย่างจะถูกทำลายโดยแรงดันภายนอกของปรอทก่อนที่ปรอทจะทะลุเข้าไปในรูขุมขนละเอียดได้ ด้วยเหตุนี้เอง วิธีการวัดไอโซเทอร์มของการดูดซับไนโตรเจนจึงเหมาะกว่าสำหรับวัตถุประสงค์ในการวิจัย อย่างไรก็ตาม สำหรับของแข็งที่มีความเข้มข้น เช่น ตัวเร่งปฏิกิริยาซิลิกาทางอุตสาหกรรม การวัดความพรุนของปรอทจะเร็วกว่ามาก ไม่เพียงแต่ในแง่ของการดำเนินการทดลองเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการประมวลผลข้อมูลเพื่อสร้างเส้นโค้งการกระจายขนาดรูพรุนด้วย

เครื่องวัดโพโรซิมิเตอร์แบบปรอทเชิงพาณิชย์มีจำหน่ายทั่วไป และได้มีการอธิบายวิธีการนี้เวอร์ชันปรับปรุงไว้ในผลงานแล้ว De Wit และ Scholten เปรียบเทียบผลลัพธ์ที่ได้จากการวัดความพรุนของปรอทกับผลลัพธ์ของวิธีการที่ใช้การดูดซับไนโตรเจน พวกเขาสรุปว่าไม่น่าจะใช้วิธีการเยื้องด้วยปรอทเพื่อศึกษารูขุมขนที่มีเส้นผ่านศูนย์กลางน้อยกว่า 10 นาโนเมตร (นั่นคือ รัศมีน้อยกว่า 50 A) ในกรณีของผงละอองลอยแบบกด รัศมีรูพรุนที่กำหนดโดยการเยื้องของปรอท ที่จุดสูงสุดของเส้นโค้งการกระจายจะอยู่ที่ประมาณ 70 A ในขณะที่วิธีการดูดซับไนโตรเจนให้ค่า 75 และ 90 A เมื่อคำนวณ เส้นการกระจายตัวด้วยวิธีต่างๆ ความคลาดเคลื่อนอาจเนื่องมาจากวงเดือนปรอทโค้งที่มีรัศมีประมาณ 40 A ซึ่งมีแรงตึงผิวต่ำกว่า (เกือบ 50%) กว่าในกรณีที่ปรอทสัมผัสกับพื้นผิวเรียบ ตามข้อมูลของ Zweitering มีข้อตกลงที่ดีเยี่ยมระหว่างวิธีการเหล่านี้ เมื่อเส้นผ่านศูนย์กลางรูพรุนอยู่ที่ประมาณ 30 นาโนเมตร Frevel และ Kressley นำเสนอคำอธิบายโดยละเอียดเกี่ยวกับการทำงานของเครื่องวัดความพรุนของปรอทเชิงพาณิชย์ (หรือเพเนโตรมิเตอร์) การแนะนำการแก้ไขที่จำเป็น และวิธีการจริงในการคำนวณขนาดรูพรุน ผู้เขียนยังได้ให้เส้นโค้งที่มีรูพรุนตามทฤษฎีสำหรับกรณีของการอัดทรงกลมต่างๆ ที่มีขนาดสม่ำเสมอกัน

สารดูดซับที่ใช้:

1) ไนโตรเจน (99.9999%) ที่อุณหภูมิไนโตรเจนเหลว (77.4 K)

2) หากลูกค้าจัดหารีเอเจนต์ ก็สามารถดำเนินการตรวจวัดโดยใช้สารรีเอเจนต์ต่างๆ ได้ รวมถึง ตัวดูดซับของเหลว: น้ำ, เบนซิน, เฮกเซน, SF 6, มีเทน, อีเทน, เอทิลีน, โพรเพน, โพรพิลีน, n-บิวเทน, เพนเทน, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( หลังจากตกลงกับผู้เชี่ยวชาญ RC)

ช่วงการทำงานของความดันสัมบูรณ์ - 3.8 10 -9 - 950 มม. ปรอท ศิลปะ.

ข้อผิดพลาดในการวัดด้วยเครื่องมือ - 0.12-0.15%

สามารถวัดอัตราการดูดซับที่ความดันสัมพัทธ์ที่ระบุได้ นอกจากนี้ยังสามารถวัดความร้อนไอโซเทอริกของการดูดซับได้ (หากผู้ใช้จ่ายก๊าซเหลวที่มีอุณหภูมิแตกต่างจากไนโตรเจนเหลวสำหรับอ่างที่มีอุณหภูมิต่ำ)

ลักษณะที่ต้องการ:

1) เป็นที่พึงปรารถนาที่จะมีข้อมูลเกี่ยวกับการไม่มี/การมีอยู่ของความพรุนในตัวอย่าง หากมี ลักษณะของความพรุน (ไมโครและเมโส-) ลำดับความสำคัญของพื้นที่ผิวจำเพาะ

2) วัตถุประสงค์ของการศึกษา: พื้นผิว BET การกระจายขนาดรูพรุน และปริมาตรรูพรุน (ไอโซเทอร์มฮิสเทรีซิสลูปและ/หรือบริเวณความดันต่ำ) หรือไอโซเทอร์มการดูดซับโดยสมบูรณ์

3) อุณหภูมิสูงสุดที่อนุญาตในการกำจัดก๊าซตัวอย่างในสุญญากาศ (50-450°C โดยเพิ่มขึ้นทีละ 1°C แนะนำสำหรับวัสดุออกไซด์ 150°C สำหรับวัสดุที่มีรูพรุนขนาดเล็กและซีโอไลต์ 300°C)

ข้อกำหนดและหมายเหตุตัวอย่าง:

1) การวัดไอโซเทอร์มของการดูดซับจะดำเนินการเฉพาะกับตัวอย่างที่กระจายตัว (ที่เป็นผง) เท่านั้น

2) จำนวนขั้นต่ำที่ต้องการของตัวอย่างที่ไม่รู้จักคือ 1 กรัม (หากพื้นที่ผิวจำเพาะของตัวอย่างมากกว่า 150 ม. 2 /ก. จำนวนขั้นต่ำคือ 0.5 ก. หากพื้นที่ผิวจำเพาะเกิน 300 ม. 2 /g ดังนั้นจำนวนขั้นต่ำคือ 0.1 กรัม) จำนวนตัวอย่างสูงสุดคือ 3-7 กรัม (ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นรวมของวัสดุ)

3) ก่อนการวัด ตัวอย่างจะต้องถูกไล่แก๊สในสุญญากาศเมื่อถูกความร้อน ตัวอย่างจะต้องทำให้แห้งในเตาอบก่อน และจะต้องไม่ปล่อยสารพิษระหว่างการไล่แก๊ส ตัวอย่างจะต้องไม่ทำปฏิกิริยากับหลอดตวงแก้ว

4) พื้นที่ผิวจำเพาะขั้นต่ำของวัสดุที่ใช้ในการวัดคือ 15 m 2 /g (อาจแตกต่างกันไปขึ้นอยู่กับลักษณะของพื้นผิวและองค์ประกอบของตัวอย่าง)

5) การหาพื้นที่ผิวจำเพาะโดยใช้วิธี BET เนื่องจากข้อจำกัดทางทฤษฎี เป็นไปไม่ได้สำหรับวัสดุที่มีรูพรุนขนาดเล็ก

6) เมื่อตรวจวัดการดูดซับไนโตรเจนจากเฟสก๊าซ การระบุการกระจายขนาดรูพรุนเป็นไปได้สำหรับรูพรุนที่มีความกว้าง/เส้นผ่านศูนย์กลาง 0.39 – 50 นาโนเมตร (เมื่อใช้วิธี BDC สูงถึง 300 นาโนเมตร ขึ้นอยู่กับตัวอย่าง) การสร้างเส้นโค้งการกระจายขนาดรูพรุนนั้นสร้างขึ้นบนพื้นฐานของแบบจำลองโครงสร้างต่างๆ: รูพรุนที่มีลักษณะคล้ายกรีด, ทรงกระบอกหรือทรงกลม; ผู้ใช้ไม่สามารถระบุรูปร่างของรูพรุนจากไอโซเทอร์มการดูดซับได้

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > พิมพ์

การใช้งาน: ในเทคโนโลยีการควบคุมและการวัดเพื่อศึกษาคุณสมบัติการกรองและไฮดรอลิกของวัสดุกรอง โดยเฉพาะอย่างยิ่งเพื่อกำหนดการกระจายขนาดรูพรุน สาระสำคัญของการประดิษฐ์: ความเร็วและเวลาของการไหลอิสระของมวลของก๊าซที่กำหนดซึ่งอยู่ในห้องปิดผนึกภายใต้แรงดันส่วนเกินจะถูกวัดผ่านตัวอย่างที่แห้งและของเหลวอิ่มตัวที่ความดันตกคร่อมเท่ากัน การกระจายขนาดรูพรุนคำนวณจากความสัมพันธ์ F i F =W ci T ci /W ที่ i T ที่ i โดยที่ F i คือพื้นที่รวมของรูพรุนเปิดที่ความดัน i-th ลดลงบนตัวอย่างที่แช่ในของเหลว F คือพื้นที่รวมของรูพรุนทุกขนาดในวัสดุ W ci , W ที่ i - ความเร็วของก๊าซผ่านตัวอย่างที่แห้งและชุบของเหลวที่ความดัน i-th ตกคร่อมพวกมัน T ci , T ที่ i - เวลาการไหลของมวลของก๊าซที่กำหนดผ่านของเหลวที่แห้งและของเหลว -ตัวอย่างอิ่มตัวที่ความดัน i-th ตกคร่อมตัวอย่างเหล่านั้น

การประดิษฐ์นี้เกี่ยวข้องกับเทคโนโลยีการควบคุมและการวัด กล่าวคือ ในด้านการศึกษาการกรองและคุณสมบัติทางไฮดรอลิกของวัสดุกรอง และสามารถใช้เพื่อประเมินตัวบ่งชี้คุณภาพได้ มีวิธีการที่ทราบกันดีในการกำหนดการกระจายขนาดรูพรุนในการดำเนินการซึ่งการพึ่งพาอาศัยกันของการเปลี่ยนแปลงในพื้นที่ของรูพรุนที่เปิดอยู่ในตัวอย่างที่แช่ในของเหลวเมื่อได้รับแรงดันตกคร่อม ข้อเสียของวิธีนี้คือความไวต่ำในการควบคุมการไหลของก๊าซเนื่องจากความจริงที่ว่าสายโซ่ขององค์ประกอบที่เชื่อมต่อแบบอนุกรมไม่สามารถย้อนกลับได้ซึ่งจะลดความแม่นยำในการกำหนดการกระจายขนาดรูพรุน วิธีที่ใกล้เคียงกับวิธีแก้ปัญหาทางเทคนิคที่อ้างสิทธิ์มากที่สุดคือวิธีการกำหนดพารามิเตอร์พื้นฐานของโครงสร้างของวัตถุที่ซึมเข้าไปได้ที่มีรูพรุน ซึ่งประกอบด้วยการส่งก๊าซภายใต้ความดันผ่านตัวอย่างที่แห้งและที่ชุบของเหลว อย่างไรก็ตาม วิธีการที่ทราบมีข้อเสียคือ เมื่อประมวลผลทางคณิตศาสตร์ลักษณะของการไหลของก๊าซกับความดัน จะมีการดำเนินการสร้างความแตกต่างแบบกราฟิกของการพึ่งพาการทดลอง ซึ่งจะลดความแม่นยำของวิธีการลงอย่างมาก และเพิ่มความซับซ้อนเนื่องจากการคำนวณจำนวนมาก วัตถุประสงค์ของวิธีที่เสนอคือเพื่อเพิ่มความแม่นยำและลดความซับซ้อนในการพิจารณาการกระจายขนาดรูพรุน เป้าหมายนี้บรรลุได้โดยการวัดความเร็วและเวลาของการไหลอิสระของมวลของก๊าซที่กำหนดซึ่งอยู่ในห้องปิดผนึกภายใต้แรงดันส่วนเกินผ่านตัวอย่างที่แห้งและชุบของเหลวที่ความดันลดลงเท่ากันทั่วทั้งก๊าซเหล่านั้น และการกระจายขนาดรูพรุนจะคำนวณจาก ความสัมพันธ์ = , โดยที่ F ผม - พื้นที่รวมของรูพรุนเปิดที่ความดัน i-th ลดลงบนตัวอย่างที่แช่ในของเหลว: F - พื้นที่รวมของรูพรุนทุกขนาดในวัสดุ; W ci , W ใน ผม - ความเร็วของก๊าซผ่านตัวอย่างที่แห้งและชุบของเหลวที่ความดัน i-th ลดลง T ci , T ที่ - เวลาที่การไหลของมวลของก๊าซที่กำหนดผ่านตัวอย่างที่แห้งและชุบของเหลวที่ความดัน i-th ลดลง การวิเคราะห์เปรียบเทียบระหว่างโซลูชันที่เสนอกับต้นแบบแสดงให้เห็นว่าวิธีการที่เสนอแตกต่างจากวิธีที่ทราบตรงที่ว่าการกระจายขนาดรูพรุนถูกกำหนดโดยอัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ของความเร็วและเวลาการไหลอิสระของมวลของก๊าซที่กำหนด ซึ่งอยู่ใน ห้องปิดผนึกภายใต้แรงดันส่วนเกิน ผ่านตัวอย่างที่แห้งและชุบของเหลวด้วยแรงดันต่างกันเท่ากัน ดังนั้นวิธีการที่กล่าวอ้างจึงตรงตามเกณฑ์การประดิษฐ์ของ "ความแปลกใหม่" วิธีแก้ปัญหาทางเทคนิคเป็นที่ทราบกันดีว่าก๊าซที่อยู่ในห้องเพาะเลี้ยงถูกส่งผ่านการอ้างอิงและตัวอย่างที่ได้รับการควบคุมซึ่งแช่ในของเหลว อย่างไรก็ตาม ลำดับการดำเนินการที่ใช้ในนั้นไม่สามารถระบุการกระจายขนาดรูพรุนได้ ซึ่งกำหนดไว้ในโซลูชันทางเทคนิคที่อ้างสิทธิ์ นี่เป็นเหตุให้สรุปได้ว่าแนวทางแก้ไขที่เสนอนั้นตรงตามเกณฑ์ "ความแตกต่างที่มีนัยสำคัญ" การเปรียบเทียบการไหลของมวลของก๊าซที่กำหนดภายใต้แรงดันส่วนเกินในห้องปิดผนึกผ่านตัวอย่างที่แห้งและที่ชุบของเหลว ให้ความเป็นไปได้ในการกำหนดสัดส่วนของพื้นที่รูพรุนเปิดในตัวอย่างที่ชุบของเหลว ที่ความดันตกคร่อมเท่ากัน สัมพันธ์กับผลคูณของความเร็วและเวลาที่ก๊าซไหลผ่านตัวอย่างเหล่านี้ ตามกฎหมาย Boyle-Mariotte สำหรับมวลของก๊าซที่กำหนด กระบวนการของการไหลออกจากห้องนั้นมีลักษณะเฉพาะด้วยความคงที่ของผลิตภัณฑ์ของความดันและปริมาตรที่ถูกครอบครอง ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงความดันก๊าซจากค่าเริ่มต้นเป็นค่าความดันตกค้างในห้องแสดงคุณลักษณะของปริมาณก๊าซที่ไหลผ่านตัวอย่างที่แห้งและของเหลวอิ่มตัวเท่ากัน โดยมีแรงดันตกคร่อมเท่ากันในช่วงที่กำหนด เนื่องจากเมื่อความดันลดลงลดลง พื้นที่ของรูพรุนที่เปิดอยู่ในตัวอย่างที่แช่ในของเหลวจะลดลง ในขณะที่ตัวอย่างแห้งจะยังคงคงที่ ผลคูณของความเร็วและเวลาการไหลของก๊าซที่มีปริมาตรจำเพาะเท่ากันจะเป็นสัดส่วนผกผัน ต่ออัตราส่วนของพื้นที่รูพรุนเปิดของตัวอย่างเหล่านี้ที่ค่าความดันตกคร่อมที่เท่ากัน วิธีการที่เสนอเพื่อกำหนดการกระจายขนาดรูพรุนมีการดำเนินการดังนี้ แรงดันส่วนเกิน P ถูกสร้างขึ้นในห้องปิดผนึก ซึ่งค่าจะต้องเท่ากับหรือมากกว่าแรงดันเปิดของขนาดรูพรุนที่เล็กที่สุดเล็กน้อย ซึ่งพิจารณาจากการพึ่งพา Cantor ที่รู้จักกันดีสำหรับแรงดันแคปิลลารีสมดุล ในกรณีนี้มวลของก๊าซที่กำหนดจะมีปริมาตร U โดยการเปิดวาล์วที่ออกฤทธิ์เร็วทำให้มั่นใจได้ถึงการไหลของก๊าซอย่างอิสระผ่านตัวอย่างที่แช่ในของเหลว ความดันในห้องจะเปลี่ยนจากค่าเริ่มต้นไปเป็นค่าคงเหลือบางส่วน ซึ่งกำหนดลักษณะของรูพรุนสูงสุด สำหรับค่าคงที่แต่ละค่าของความดันการไหลของก๊าซในช่วงการตกที่ระบุ ความเร็วและเวลาในการไหลจะถูกวัดโดยวิธีที่ทราบ ความเร็วและเวลาของการไหลของก๊าซผ่านตัวอย่างแห้งจะถูกวัดที่ค่าคงที่ของความดันก๊าซในช่วงที่ระบุของการตก ปริมาณของก๊าซที่ไหลผ่านตัวอย่างที่แช่ในของเหลวถูกกำหนดโดยการพึ่งพา U1 i = W ที่ i T ที่ i F i โดยที่ W ที่ i คืออัตราการไหลของก๊าซผ่านตัวอย่างที่แช่ในของเหลวที่ความดันตก i-th ข้ามมัน; T ati คือเวลาการไหลของก๊าซที่มีมวลที่กำหนดผ่านตัวอย่างที่แช่อยู่ในของเหลวที่ความดัน i-th ตกคร่อมมัน F i คือพื้นที่ทั้งหมดของรูพรุนที่เปิดอยู่ในตัวอย่างที่แช่ในของเหลวที่ความดัน i-th ลดลง เนื่องจาก U1 i =U2 i และ F = const โดยที่ U2 i คือปริมาณของก๊าซที่ไหลผ่านตัวอย่างแห้งที่ความดัน i-th ที่ตกลงผ่านตัวอย่างแห้ง F คือ พื้นที่รวมของรูทะลุทุกขนาดในวัสดุ แล้ว =

เรียกร้อง

วิธีการกำหนดการกระจายขนาดรูพรุน ซึ่งประกอบด้วยการส่งก๊าซภายใต้ความดันผ่านตัวอย่างที่แห้งและของเหลวที่แช่อยู่ในห้องที่ปิดสนิท และการคำนวณพารามิเตอร์ที่ต้องการ โดยมีลักษณะเฉพาะคือที่ความดันลดลงเท่ากันบนตัวอย่าง ความเร็วและเวลาของ วัดการไหลอิสระของมวลของก๊าซที่กำหนด และการกระจายขนาดรูพรุนจะคำนวณจากความสัมพันธ์
= ,
โดยที่ F i คือพื้นที่รวมของรูขุมขนเปิดที่ความดัน i-th ตกคร่อมตัวอย่างที่แช่ในของเหลว
F คือพื้นที่รวมของรูพรุนทุกขนาดในวัสดุ
W ci , W ใน ผม - ความเร็วของก๊าซผ่านตัวอย่างที่แห้งและชุบของเหลวที่ความดัน i-th ลดลง
T ci , T ที่ - เวลาที่การไหลของมวลของก๊าซที่กำหนดผ่านตัวอย่างที่แห้งและชุบของเหลวที่ความดัน i-th ลดลง