Beredning från alkoholer. Katalytisk dehydrering av alkoholer Katalytisk dehydrering av etanol
Det grundläggande problemet som uppstår när alkoholer oxideras till aldehyder är att aldehyder mycket lätt utsätts för ytterligare oxidation jämfört med utgångsalkoholerna. I huvudsak är aldehyder aktiva organiska reduktionsmedel. Under oxidationen av primära alkoholer med natriumdikromat i svavelsyra (Beckmann-blandning) måste alltså aldehyden som bildas skyddas från ytterligare oxidation till karboxylsyra. Det är till exempel möjligt att avlägsna aldehyden från reaktionsblandningen. Och detta används ofta eftersom kokpunkten för aldehyden vanligtvis är lägre än kokpunkten för moderalkoholen. På detta sätt kan först och främst lågkokande aldehyder erhållas, till exempel ättiksyra, propionsyra, isosmörsyra:
Bild 1.
Bättre resultat kan erhållas om isättika används istället för svavelsyra.
För att erhålla högkokande aldehyder från motsvarande primära alkoholer används tert-butylester av kromatsyra som oxidationsmedel:
Figur 2.
Under oxidationen av omättade alkoholer med tert-butylkromat (i aprotiska opolära lösningsmedel) upptas inte flera bindningar och omättade aldehyder bildas i höga utbyten.
Oxidationsmetoden, som använder mangandioxid i ett organiskt lösningsmedel, pentan eller metylenklorid, är ganska selektiv. Till exempel kan alyl- och bensylalkoholer oxideras på detta sätt till motsvarande aldehyder. Utgående alkoholer är svagt lösliga i opolära lösningsmedel, och aldehyderna som bildas till följd av oxidation är mycket mer lösliga i pentan eller metylenklorid. Därför passerar karbonylföreningar in i lösningsmedelsskiktet och därmed kontakt med oxidationsmedlet och ytterligare oxidation kan förhindras:
Figur 3.
Oxidationen av sekundära alkoholer till ketoner är mycket lättare än oxidationen av primära alkoholer till aldehyder. Utbytena här är högre eftersom, för det första, reaktiviteten hos sekundära alkoholer är högre än för primära alkoholer, och för det andra är ketoner, som bildas, mycket mer resistenta mot oxidationsmedel än aldehyder.
Oxidationsmedel för oxidation av alkoholer
För oxidation av alkoholer är de mest använda oxidationsmedlen reagens baserade på övergångsmetaller - derivat av sexvärt krom, fyra- och sjuvalent mangan.
För selektiv oxidation av primära alkoholer till aldehyder anses de bästa reagensen för närvarande vara komplexet av $CrO_3$ med pyridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins-reagens), Corey-reagenset - pyridiniumklorkromat $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ används också i stor utsträckning +H$ i metylenklorid. Det röda komplexet $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ erhålls genom långsam interaktion av $CrO_(3^.)$ med pyridin vid 10-15 $^\circ$С. Orange pyridiniumklorkromat framställs genom att tillsätta pyridin till en lösning av krom(IV)oxid i 20% saltsyra. Båda dessa reagenser är lösliga i $CH_2Cl_2$ eller $CHCl_3$:
Figur 4.
Dessa reagens ger mycket höga utbyten av aldehyder, men pyridiniumklorkromat har den viktiga fördelen att detta reagens inte påverkar dubbel- eller trippelbindningarna i utgångsalkoholerna och är därför särskilt effektivt för framställning av omättade aldehyder.
För att erhålla $α¸β$-omättade aldehyder genom oxidation av substituerade allylalkoholer, är mangan(IV)oxid $MnO_2$ ett universellt oxidationsmedel.
Exempel på reaktioner mellan alkoholer och dessa oxidationsmedel ges nedan:
Katalytisk dehydrering av alkoholer
Strängt taget kommer oxidationen av alkoholer till karbonylföreningar ner på uttag av väte från startalkoholmolekylen. Sådan eliminering kan utföras inte bara med användning av de tidigare diskuterade oxidationsmetoderna, utan även med användning av katalytisk dehydrering. Katalytisk dehydrering är processen att avlägsna väte från alkoholer i närvaro av en katalysator (koppar, silver, zinkoxid, en blandning av krom- och kopparoxider) både med och utan deltagande av syre. Dehydreringsreaktionen i närvaro av syre kallas den oxidativa dehydreringsreaktionen.
Findispergerad koppar och silver, samt zinkoxid, används oftast som katalysatorer. Katalytisk dehydrering av alkoholer är särskilt lämplig för syntes av aldehyder, som mycket lätt oxideras till syror.
Ovannämnda katalysatorer appliceras i högt dispergerat tillstånd på inerta bärare med utvecklad yta, t.ex. asbest, pimpsten. Jämvikten för den katalytiska dehydreringsreaktionen etableras vid en temperatur av 300-400 $^\circ$С. För att förhindra ytterligare omvandling av dehydreringsprodukterna måste reaktionsgaserna kylas snabbt. Dehydrering är en mycket endoterm reaktion ($\triangel H$ = 70-86 kJ/mol). Vätet som produceras kan förbrännas om luft tillsätts till reaktionsblandningen, då blir den totala reaktionen mycket exoterm ($\triangel H$ = -(160-180) kJ/mol). Denna process kallas oxidativ dehydrering eller autotermisk dehydrering. Även om dehydrering används främst inom industrin, kan metoden även användas i laboratoriet för preparativ syntes.
Mättnadsdehydrering av alifatiska alkoholer sker med goda utbyten:
Bild 9.
I fallet med högkokande alkoholer utförs reaktionen under reducerat tryck. Under dehydreringsbetingelser omvandlas omättade alkoholer till motsvarande mättade karbonylföreningar. Hydrogenering av multipelbindningen $C = C$ sker med väte, som bildas under reaktionen. För att förhindra denna sidoreaktion och för att kunna erhålla omättade karbonylföreningar genom katalytisk dehydrering genomförs processen i vakuum vid 5-20 mm Hg. Konst. i närvaro av vattenånga. Denna metod gör det möjligt att erhålla en hel rad omättade karbonylföreningar:
Bild 10.
Tillämpningar av alkoholdehydrering
Dehydrering av alkoholer är en viktig industriell metod för syntes av aldehyder och ketoner, såsom formaldehyd, acetaldehyd och aceton. Dessa produkter produceras i stora volymer både genom dehydrering och oxidativ dehydrering över en koppar- eller silverkatalysator.
Dehydreringsreaktioner av alkoholer är nödvändiga för att producera aldehyder och ketoner. Ketoner erhålls från sekundära alkoholer och aldehyder från primära alkoholer. Katalysatorer i processerna är koppar, silver, kopparkromiter, zinkoxid, etc. Det är värt att notera att, jämfört med kopparkatalysatorer, är zinkoxid mer stabil och förlorar inte aktivitet under processen, men kan provocera fram en uttorkningsreaktion. I allmänhet kan dehydreringsreaktionerna av alkoholer presenteras enligt följande:
Inom industrin ger dehydrering av alkoholer föreningar som acetaldehyd, aceton, metyletylketon och cyklohexanon. Processerna sker i en ström av vattenånga. De vanligaste processerna är:
1. utförs på en koppar- eller silverkatalysator vid en temperatur av 200 - 400°C och atmosfärstryck. Katalysatorn är vilken som helst bärare av Al 2 O 3, SnO 2 eller kolfiber, på vilken silver- eller kopparkomponenter avsatts. Denna reaktion är en av komponenterna i Wacker-processen, som är en industriell metod för att framställa acetaldehyd från etanol genom dehydrering eller oxidation med syre.
2. kan fortsätta på olika sätt, beroende på strukturformeln för dess ursprungliga substans. 2-propanol, som är en sekundär alkohol, dehydreras till aceton, och 1-propanol, som är en primär alkohol, dehydreras till propanal vid atmosfärstryck och en processtemperatur på 250 - 450 °C.
3. det beror också på utgångsföreningens struktur, vilket påverkar slutprodukten (aldehyd eller keton).
4. Metanoldehydrering. Denna process har inte studerats fullt ut, men de flesta forskare lyfter fram den som en lovande process för syntes av vattenfri formaldehyd. Olika processparametrar erbjuds: temperatur 600 - 900 °C, aktiv katalysatorkomponent zink eller koppar, kiseloxidbärare, möjlighet att initiera reaktionen med väteperoxid, etc. För närvarande produceras det mesta av världens formaldehyd genom oxidation av metanol.
Beroende på typen av kolväteradikal, såväl som, i vissa fall, egenskaperna för bindningen av -OH-gruppen till denna kolväteradikal, delas föreningar med en hydroxylfunktionell grupp in i alkoholer och fenoler.
Alkoholerär föreningar i vilka hydroxylgruppen är kopplad till en kolväteradikal, men inte är bunden direkt till den aromatiska ringen, om det finns en sådan i radikalens struktur.
Exempel på alkoholer:
Om strukturen hos en kolväteradikal innehåller en aromatisk ring och en hydroxylgrupp, och är kopplad direkt till den aromatiska ringen, kallas sådana föreningar fenoler .
Exempel på fenoler:
Varför klassificeras fenoler som en separat klass från alkoholer? Trots allt, till exempel formlerna
är mycket lika och ger intryck av ämnen av samma klass av organiska föreningar.
Den direkta kopplingen av hydroxylgruppen till den aromatiska ringen påverkar emellertid föreningens egenskaper väsentligt, eftersom det konjugerade systemet av π-bindningar i den aromatiska ringen också är konjugerat med ett av de ensamma elektronparen i syreatomen. På grund av detta är O-H-bindningen i fenoler mer polär jämfört med alkoholer, vilket avsevärt ökar rörligheten för väteatomen i hydroxylgruppen. Med andra ord har fenoler mycket mer uttalade sura egenskaper än alkoholer.
Kemiska egenskaper hos alkoholer
Envärda alkoholer
Substitutionsreaktioner
Substitution av en väteatom i hydroxylgruppen
1) Alkoholer reagerar med alkali, alkaliska jordartsmetaller och aluminium (rengörs från skyddsfilmen av Al 2 O 3), och metallalkoholater bildas och väte frigörs:
Bildandet av alkoholater är endast möjligt när man använder alkoholer som inte innehåller vatten löst i dem, eftersom alkoholater lätt hydrolyseras i närvaro av vatten:
CH3OK + H2O = CH3OH + KOH
2) Förestringsreaktion
Förestringsreaktionen är växelverkan mellan alkoholer och organiska och syrehaltiga oorganiska syror, vilket leder till bildandet av estrar.
Denna typ av reaktion är reversibel, därför, för att flytta jämvikten mot bildandet av en ester, är det tillrådligt att utföra reaktionen med upphettning, såväl som i närvaro av koncentrerad svavelsyra som ett vattenavlägsnande medel:
Substitution av hydroxylgrupp
1) När alkoholer exponeras för halogenvätesyror ersätts hydroxylgruppen med en halogenatom. Som ett resultat av denna reaktion bildas haloalkaner och vatten:
2) Genom att leda en blandning av alkoholånga och ammoniak genom upphettade oxider av vissa metaller (oftast Al 2 O 3), kan primära, sekundära eller tertiära aminer erhållas:
Typen av amin (primär, sekundär, tertiär) kommer till viss del att bero på förhållandet mellan utgångsalkohol och ammoniak.
Elimineringsreaktioner
Uttorkning
Dehydrering, som faktiskt innebär eliminering av vattenmolekyler, skiljer sig i fallet med alkoholer med intermolekylär uttorkning Och intramolekylär uttorkning.
På intermolekylär uttorkning I alkoholer bildas en molekyl vatten som ett resultat av uttag av en väteatom från en molekyl alkohol och en hydroxylgrupp från en annan molekyl.
Som ett resultat av denna reaktion bildas föreningar som tillhör klassen etrar (R-O-R):
Intramolekylär uttorkning alkoholprocessen sker på ett sådant sätt att en molekyl vatten delas av från en molekyl alkohol. Denna typ av uttorkning kräver något strängare villkor, bestående i behovet av att använda betydligt starkare uppvärmning jämfört med intermolekylär uttorkning. I det här fallet, från en molekyl alkohol bildas en molekyl alken och en molekyl vatten:
Eftersom metanolmolekylen bara innehåller en kolatom är intramolekylär uttorkning omöjlig för den. När metanol dehydratiseras kan endast eter (CH3-O-CH3) bildas.
Det är nödvändigt att tydligt förstå det faktum att vid uttorkning av osymmetriska alkoholer kommer intramolekylär eliminering av vatten att fortsätta i enlighet med Zaitsevs regel, d.v.s. väte kommer att avlägsnas från den minst hydrerade kolatomen:
Dehydrering av alkoholer
a) Dehydrering av primära alkoholer vid upphettning i närvaro av kopparmetall leder till bildningen aldehyder:
b) När det gäller sekundära alkoholer kommer liknande förhållanden att leda till bildningen ketoner:
c) Tertiära alkoholer går inte in i en liknande reaktion, d.v.s. inte är föremål för dehydrering.
Oxidationsreaktioner
Förbränning
Alkoholer reagerar lätt vid förbränning. Detta genererar en stor mängd värme:
2CH3-OH + 3O2 = 2CO2 + 4H2O + Q
Ofullständig oxidation
Ofullständig oxidation av primära alkoholer kan leda till bildning av aldehyder och karboxylsyror.
Vid ofullständig oxidation av sekundära alkoholer kan endast ketoner bildas.
Ofullständig oxidation av alkoholer är möjlig när de utsätts för olika oxidationsmedel, till exempel luftsyre i närvaro av katalysatorer (metallisk koppar), kaliumpermanganat, kaliumdikromat, etc.
I detta fall kan aldehyder erhållas från primära alkoholer. Som du kan se leder oxidationen av alkoholer till aldehyder i huvudsak till samma organiska produkter som dehydrering:
Det bör noteras att när man använder oxidationsmedel såsom kaliumpermanganat och kaliumdikromat i en sur miljö, är djupare oxidation av alkoholer möjlig, nämligen till karboxylsyror. Detta visar sig särskilt när man använder ett överskott av oxidationsmedel under uppvärmning. Sekundära alkoholer kan endast oxideras till ketoner under dessa förhållanden.
BEGRÄNSADE POLYATISKA ALKOHOLER
Substitution av väteatomer av hydroxylgrupper
Flervärda alkoholer är samma som envärda reagera med alkali, jordalkalimetaller och aluminium (borttaget från filmenAl 2 O 3 ); i detta fall kan ett annat antal väteatomer av hydroxylgrupper i alkoholmolekylen ersättas:
2. Eftersom molekylerna av flervärda alkoholer innehåller flera hydroxylgrupper påverkar de varandra på grund av en negativ induktiv effekt. I synnerhet leder detta till en försvagning av O-H-bindningen och en ökning av de sura egenskaperna hos hydroxylgrupper.
B O Den högre surheten hos flervärda alkoholer manifesteras i det faktum att flervärda alkoholer, till skillnad från envärda alkoholer, reagerar med vissa hydroxider av tungmetaller. Till exempel måste du komma ihåg det faktum att nyutfälld kopparhydroxid reagerar med flervärda alkoholer för att bilda en ljusblå lösning av den komplexa föreningen.
Således leder interaktionen av glycerol med nyutfälld kopparhydroxid till bildandet av en klarblå lösning av kopparglycerat:
Denna reaktion är kvalitet för flervärda alkoholer. För att klara Unified State Exam räcker det att känna till tecknen på denna reaktion, men det är inte nödvändigt att kunna skriva själva interaktionsekvationen.
3. Precis som envärda alkoholer kan flervärda alkoholer ingå i en förestringsreaktion, d.v.s. reagera med organiska och syrehaltiga oorganiska syror med bildning av estrar. Denna reaktion katalyseras av starka oorganiska syror och är reversibel. I detta avseende, när förestringsreaktionen utförs, destilleras den resulterande estern av från reaktionsblandningen för att förskjuta jämvikten åt höger enligt Le Chateliers princip:
Om karboxylsyror med ett stort antal kolatomer i kolväteradikalen reagerar med glycerol, kallas de resulterande estrarna fetter.
Vid förestring av alkoholer med salpetersyra används en så kallad nitreringsblandning som är en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra. Reaktionen utförs under konstant kylning:
En ester av glycerol och salpetersyra, kallad trinitroglycerin, är ett sprängämne. Dessutom har en 1% lösning av detta ämne i alkohol en kraftfull vasodilatoreffekt, som används för medicinska indikationer för att förhindra stroke eller hjärtinfarkt.
Substitution av hydroxylgrupper
Reaktioner av denna typ fortskrider genom mekanismen för nukleofil substitution. Interaktioner av detta slag inkluderar reaktionen av glykoler med vätehalogenider.
Till exempel fortsätter reaktionen av etylenglykol med vätebromid med sekventiell ersättning av hydroxylgrupper med halogenatomer:
Kemiska egenskaper hos fenoler
Som nämndes i början av detta kapitel skiljer sig fenolernas kemiska egenskaper markant från alkoholernas kemiska egenskaper. Detta beror på det faktum att ett av de ensamma elektronparen i syreatomen i hydroxylgruppen är konjugerat med π-systemet av konjugerade bindningar i den aromatiska ringen.
Reaktioner som involverar hydroxylgruppen
Syra egenskaper
Fenoler är starkare syror än alkoholer och dissocieras i mycket liten utsträckning i vattenlösning:
B O Den högre surheten hos fenoler jämfört med alkoholer när det gäller kemiska egenskaper uttrycks i det faktum att fenoler, till skillnad från alkoholer, kan reagera med alkalier:
Men fenolens sura egenskaper är mindre uttalade än till och med en av de svagaste oorganiska syrorna - kolsyra. Sålunda tränger i synnerhet koldioxid, när den passerar genom en vattenlösning av alkalimetallfenolater, fri fenol från den senare som en ännu svagare syra än kolsyra:
Uppenbarligen kommer alla andra starkare syror också att ersätta fenol från fenolater:
3) Fenoler är starkare syror än alkoholer, och alkoholer reagerar med alkali- och jordalkalimetaller. I detta avseende är det uppenbart att fenoler kommer att reagera med dessa metaller. Det enda är att, till skillnad från alkoholer, kräver reaktionen av fenoler med aktiva metaller uppvärmning, eftersom både fenoler och metaller är fasta ämnen:
Substitutionsreaktioner i den aromatiska ringen
Hydroxylgruppen är en substituent av det första slaget, vilket innebär att den underlättar uppkomsten av substitutionsreaktioner i orto- Och par- positioner i förhållande till sig själv. Reaktioner med fenol sker under mycket mildare förhållanden jämfört med bensen.
Halogenering
Reaktionen med brom kräver inga speciella betingelser. När bromvatten blandas med en fenollösning bildas omedelbart en vit fällning av 2,4,6-tribromfenol:
Nitrering
När fenol utsätts för en blandning av koncentrerad salpetersyra och svavelsyra (nitreringsblandning), bildas 2,4,6-trinitrofenol, ett gult kristallint sprängämne:
Tilläggsreaktioner
Eftersom fenoler är omättade föreningar kan de hydreras i närvaro av katalysatorer till motsvarande alkoholer.
Hydrering av alkener Det viktigaste industriella värdet är hydreringen av olefiner. Tillsatsen av vatten till olefiner kan utföras i närvaro av svavelsyra - svavelsyrahydrering eller genom att passera en blandning av olefin med ånga över en fosfatkatalysator H3P04 på aluminiumsilikat...(ORGANISK KEMI)
Oxidation av alkoholer
När alkoholer brinner bildas koldioxid och vatten: Under inverkan av konventionella oxidationsmedel - kromblandning, kaliumpermangat, är kolatomen där hydroxylgruppen är belägen i första hand föremål för oxidation. Primär Alkoholer producerar aldehyder under oxidation, som lätt omvandlar...(ORGANISK KEMI)
Oxidation av etylalkohol till ättiksyra.
Etylalkohol oxideras till ättiksyra under påverkan av ättiksyrabakterier av släktena Gluconobacter och Acetobacter. Dessa är gramnegativa, kemoorganoheterotrofa, icke-sporbildande, stavformade organismer, rörliga eller orörliga. Ättiksyrabakterier av dessa släkten skiljer sig från varandra i...(GRUNDERNA OM MIKROBIOLOGI)
Katalytisk dehydrering av alkoholer
Omvandlingen av alkoholer till aldehyder och ketoner kan också utföras genom dehydrering - föra alkoholånga över en uppvärmd katalysator - koppar eller silver vid 300 ° C: Interaktionen mellan alkoholer och organomagnesiumföreningar (Grignard-reagenser) leder till bildning av mättade kolväten : Det här...(ORGANISK KEMI)
Alkohol och alkoholhaltiga produkter
Punktskattepliktiga varor omfattar endast etylalkohol (rå och rektifierad alkohol), oavsett vilken typ av råvara den är framställd av (livsmedel eller icke-livsmedel). Industriell alkohol (inte etylalkohol) är inte en punktskattepliktig produkt, den erhålls från trä eller petroleumprodukter. För produktion av punktskatter...(Beskattning av kommersiell verksamhet)
(ORGANISK KEMI)
Eliminering av vatten från alkoholer (uttorkning):
Sura reagenser används som dehydratiseringskatalysatorer: svavelsyra och fosforsyror, aluminiumoxid, etc. Ordningen för eliminering bestäms oftast av Zaitsevs regel (1875): när vatten bildas elimineras väte lättast från den angränsande minst hydrerade kolatomen...(ORGANISK KEMI)
Oxidation av alkoholer
Alkoholer oxiderar lättare än kolväten, och kolet som innehåller hydroxylgruppen är det första som genomgår oxidation. Det mest lämpliga oxidationsmedlet i laboratorieförhållanden är en kromblandning. Inom industrin - atmosfäriskt syre i närvaro av katalysatorer. Primär...(ORGANISK KEMI)
Oxidation av etylalkohol till ättiksyra.
Etylalkohol oxideras till ättiksyra under påverkan av ättiksyrabakterier av släktena Gluconobacter och Acetobacter. Dessa är gramnegativa, kemoorganoheterotrofa, icke-sporbildande, stavformade organismer, rörliga eller orörliga. Ättiksyrabakterier av dessa släkten skiljer sig från varandra i...(GRUNDERNA OM MIKROBIOLOGI)
Katalytisk dehydrering av paraffiner
En viktig industriell metod är också den katalytiska dehydreringen av paraffiner över kromoxid: De flesta laboratoriemetoder för framställning av olefiner är baserade på reaktioner för eliminering (eliminering) av olika reagenser: vatten, halogener eller vätehalogenider från motsvarande derivat av mättade... .(ORGANISK KEMI)
