Preparação a partir de álcoois. Desidrogenação catalítica de álcoois Desidrogenação catalítica de etanol
O problema fundamental que surge quando os álcoois são oxidados em aldeídos é que os aldeídos são facilmente sujeitos a oxidação adicional em comparação com os álcoois iniciais. Essencialmente, os aldeídos são agentes redutores orgânicos ativos. Assim, durante a oxidação de álcoois primários com dicromato de sódio em ácido sulfúrico (mistura de Beckmann), o aldeído formado deve ser protegido de posterior oxidação em ácido carboxílico. É possível, por exemplo, remover o aldeído da mistura reaccional. E isso é amplamente utilizado, uma vez que o ponto de ebulição do aldeído é geralmente inferior ao ponto de ebulição do álcool original. Desta forma, em primeiro lugar, podem ser obtidos aldeídos de baixo ponto de ebulição, por exemplo, acéticos, propiônicos, isobutíricos:
Imagem 1.
Melhores resultados podem ser obtidos se for usado ácido acético glacial em vez de ácido sulfúrico.
Para obter aldeídos de alto ponto de ebulição a partir dos álcoois primários correspondentes, o éster terc-butílico do ácido cromato é usado como agente oxidante:
Figura 2.
Durante a oxidação de álcoois insaturados com cromato de terc-butila (em solventes apróticos apolares), ligações múltiplas não são ocupadas e aldeídos insaturados são formados com altos rendimentos.
O método de oxidação, que utiliza dióxido de manganês num solvente orgânico, pentano ou cloreto de metileno, é bastante seletivo. Por exemplo, álcoois alílico e benzílico podem ser oxidados desta forma nos aldeídos correspondentes. Os álcoois de saída são ligeiramente solúveis em solventes apolares, e os aldeídos formados como resultado da oxidação são muito mais solúveis em pentano ou cloreto de metileno. Portanto, os compostos carbonílicos passam para a camada de solvente e, assim, o contato com o agente oxidante e a oxidação adicional podem ser evitados:
Figura 3.
A oxidação de álcoois secundários em cetonas é muito mais fácil do que a oxidação de álcoois primários em aldeídos. Os rendimentos aqui são mais elevados porque, em primeiro lugar, a reactividade dos álcoois secundários é superior à dos álcoois primários e, em segundo lugar, as cetonas, que são formadas, são muito mais resistentes aos agentes oxidantes do que os aldeídos.
Agentes oxidantes para a oxidação de álcoois
Para a oxidação de álcoois, os agentes oxidantes mais utilizados são os reagentes à base de metais de transição - derivados de cromo hexavalente, manganês quadrivalente e setevalente.
Para a oxidação seletiva de álcoois primários a aldeídos, os melhores reagentes atualmente considerados são o complexo de $CrO_3$ com piridina - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (reagente de Sarrett-Collins), o reagente de Corey - clorocromato de piridínio $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ também é amplamente utilizado +H$ em cloreto de metileno. O complexo vermelho $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ é obtido pela interação lenta de $CrO_(3^.)$ com piridina a 10-15 $^\circ$С. O clorocromato de piridínio laranja é preparado adicionando piridina a uma solução de óxido de cromo (IV) em ácido clorídrico a 20%. Ambos os reagentes são solúveis em $CH_2Cl_2$ ou $CHCl_3$:
Figura 4.
Estes reagentes proporcionam rendimentos muito elevados de aldeídos, mas o clorocromato de piridínio tem a importante vantagem de este reagente não afectar as ligações duplas ou triplas nos álcoois de partida e ser, portanto, particularmente eficaz para a preparação de aldeídos insaturados.
Para obter aldeídos $α¸β$-insaturados por oxidação de álcoois alílicos substituídos, o óxido de manganês (IV) $MnO_2$ é um agente oxidante universal.
Exemplos de reações de álcoois com esses agentes oxidantes são apresentados abaixo:
Desidrogenação catalítica de álcoois
A rigor, a oxidação de álcoois em compostos carbonílicos se resume à abstração de hidrogênio da molécula inicial do álcool. Tal eliminação pode ser realizada não apenas utilizando os métodos de oxidação discutidos anteriormente, mas também utilizando desidrogenação catalítica. A desidrogenação catalítica é o processo de remoção de hidrogênio de álcoois na presença de um catalisador (cobre, prata, óxido de zinco, mistura de óxidos de cromo e cobre) com e sem participação de oxigênio. A reação de desidrogenação na presença de oxigênio é chamada de reação de desidrogenação oxidativa.
Cobre e prata finamente dispersos, bem como óxido de zinco, são mais frequentemente usados como catalisadores. A desidrogenação catalítica de álcoois é especialmente conveniente para a síntese de aldeídos, que são facilmente oxidados em ácidos.
Os catalisadores acima mencionados são aplicados em estado altamente disperso sobre suportes inertes com superfície desenvolvida, por exemplo, amianto, pedra-pomes. O equilíbrio da reação de desidrogenação catalítica é estabelecido a uma temperatura de 300-400 $^\circ$С. Para evitar futuras transformações dos produtos de desidrogenação, os gases de reação devem ser resfriados rapidamente. A desidrogenação é uma reação muito endotérmica ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). O hidrogênio produzido pode ser queimado se ar for adicionado à mistura de reação, então a reação geral será altamente exotérmica ($\triângulo H$ = -(160-180) kJ/mol). Este processo é denominado desidrogenação oxidativa ou desidrogenação autotérmica. Embora a desidrogenação seja utilizada principalmente na indústria, o método também pode ser utilizado em laboratório para síntese preparativa.
A desidrogenação de saturação de álcoois alifáticos ocorre com bons rendimentos:
Figura 9.
No caso de álcoois de alto ponto de ebulição, a reação é realizada sob pressão reduzida. Sob condições de desidrogenação, os álcoois insaturados são convertidos nos correspondentes compostos carbonílicos saturados. A hidrogenação da ligação múltipla $C = C$ ocorre com o hidrogênio, que é formado durante a reação. Para evitar esta reação secundária e para poder obter compostos carbonílicos insaturados por desidrogenação catalítica, o processo é realizado em vácuo a 5-20 mm Hg. Arte. na presença de vapor d'água. Este método permite obter toda uma gama de compostos carbonílicos insaturados:
Figura 10.
Aplicações de desidrogenação de álcool
A desidrogenação de álcoois é um método industrial importante para a síntese de aldeídos e cetonas, como formaldeído, acetaldeído e acetona. Esses produtos são produzidos em grandes volumes tanto por desidrogenação quanto por desidrogenação oxidativa sobre um catalisador de cobre ou prata.
As reações de desidrogenação de álcoois são necessárias para produzir aldeídos e cetonas. As cetonas são obtidas de álcoois secundários e os aldeídos de álcoois primários. Os catalisadores nos processos são cobre, prata, cromita de cobre, óxido de zinco, etc. Vale ressaltar que, comparado aos catalisadores de cobre, o óxido de zinco é mais estável e não perde atividade durante o processo, mas pode provocar uma reação de desidratação. Em geral, as reações de desidrogenação dos álcoois podem ser apresentadas da seguinte forma:
Na indústria, a desidrogenação de álcoois produz compostos como acetaldeído, acetona, metiletilcetona e ciclohexanona. Os processos ocorrem em uma corrente de vapor d'água. Os processos mais comuns são:
1. realizado em um catalisador de cobre ou prata a uma temperatura de 200 - 400°C e pressão atmosférica. O catalisador é qualquer transportador de Al 2 O 3, SnO 2 ou fibra de carbono, sobre o qual são depositados componentes de prata ou cobre. Essa reação é um dos componentes do processo Wacker, que é um método industrial de produção de acetaldeído a partir do etanol por desidrogenação ou oxidação com oxigênio.
2. pode proceder de diferentes maneiras, dependendo da fórmula estrutural da sua substância original. O 2-propanol, que é um álcool secundário, é desidrogenado em acetona, e o 1-propanol, sendo um álcool primário, é desidrogenado em propanal à pressão atmosférica e a uma temperatura de processo de 250 - 450 °C.
3. depende também da estrutura do composto inicial, que afeta o produto final (aldeído ou cetona).
4. Desidrogenação de metanol. Este processo não foi totalmente estudado, mas a maioria dos pesquisadores o destaca como um processo promissor para a síntese de formaldeído isento de água. Vários parâmetros de processo são oferecidos: temperatura 600 - 900 °C, componente ativo do catalisador zinco ou cobre, transportador de óxido de silício, possibilidade de iniciar a reação com peróxido de hidrogênio, etc. Atualmente, a maior parte do formaldeído mundial é produzida pela oxidação do metanol.
Dependendo do tipo de radical hidrocarboneto, bem como, em alguns casos, das características de ligação do grupo -OH a esse radical hidrocarboneto, os compostos com grupo funcional hidroxila são divididos em álcoois e fenóis.
Álcoois são compostos em que o grupo hidroxila está ligado a um radical hidrocarboneto, mas não está ligado diretamente ao anel aromático, se houver na estrutura do radical.
Exemplos de álcoois:
Se a estrutura de um radical hidrocarboneto contém um anel aromático e um grupo hidroxila, e está ligada diretamente ao anel aromático, tais compostos são chamados fenóis .
Exemplos de fenóis:
Por que os fenóis são classificados como uma classe separada dos álcoois? Afinal, por exemplo, as fórmulas
são muito semelhantes e dão a impressão de substâncias da mesma classe de compostos orgânicos.
No entanto, a ligação direta do grupo hidroxila com o anel aromático afeta significativamente as propriedades do composto, uma vez que o sistema conjugado de ligações π do anel aromático também é conjugado com um dos pares de elétrons solitários do átomo de oxigênio. Por causa disso, a ligação OH nos fenóis é mais polar em comparação aos álcoois, o que aumenta significativamente a mobilidade do átomo de hidrogênio no grupo hidroxila. Em outras palavras, os fenóis têm propriedades ácidas muito mais pronunciadas que os álcoois.
Propriedades químicas dos álcoois
Álcoois monohídricos
Reações de substituição
Substituição de um átomo de hidrogênio no grupo hidroxila
1) Os álcoois reagem com metais alcalinos, alcalino-terrosos e alumínio (limpos da película protetora de Al 2 O 3), e alcoolatos metálicos são formados e hidrogênio é liberado:
A formação de alcoolatos só é possível quando se utilizam álcoois que não contenham água dissolvida neles, pois na presença de água os alcoolatos são facilmente hidrolisados:
CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH
2) Reação de esterificação
A reação de esterificação é a interação de álcoois com ácidos orgânicos e inorgânicos contendo oxigênio, levando à formação de ésteres.
Este tipo de reação é reversível, portanto, para deslocar o equilíbrio para a formação de um éster, é aconselhável realizar a reação com aquecimento, bem como na presença de ácido sulfúrico concentrado como agente removedor de água:
Substituição do grupo hidroxila
1) Quando os álcoois são expostos a ácidos hidro-hálicos, o grupo hidroxila é substituído por um átomo de halogênio. Como resultado desta reação, formam-se haloalcanos e água:
2) Ao passar uma mistura de vapor de álcool e amônia através de óxidos aquecidos de alguns metais (na maioria das vezes Al 2 O 3), podem ser obtidas aminas primárias, secundárias ou terciárias:
O tipo de amina (primária, secundária, terciária) dependerá até certo ponto da proporção entre o álcool inicial e a amônia.
Reações de eliminação
Desidratação
A desidratação, que na verdade envolve a eliminação de moléculas de água, no caso dos álcoois difere por desidratação intermolecular E desidratação intramolecular.
No desidratação intermolecular Nos álcoois, uma molécula de água é formada como resultado da abstração de um átomo de hidrogênio de uma molécula de álcool e de um grupo hidroxila de outra molécula.
Como resultado desta reação, formam-se compostos pertencentes à classe dos éteres (R-O-R):
Desidratação intramolecular O processo de álcoois ocorre de tal forma que uma molécula de água é separada de uma molécula de álcool. Este tipo de desidratação requer condições um pouco mais rigorosas, consistindo na necessidade de utilizar um aquecimento significativamente mais forte em comparação com a desidratação intermolecular. Neste caso, a partir de uma molécula de álcool são formadas uma molécula de alceno e uma molécula de água:
Como a molécula de metanol contém apenas um átomo de carbono, a desidratação intramolecular é impossível para ela. Quando o metanol é desidratado, apenas o éter (CH 3 -O-CH 3) pode ser formado.
É necessário compreender claramente o fato de que no caso de desidratação de álcoois assimétricos, a eliminação intramolecular da água ocorrerá de acordo com a regra de Zaitsev, ou seja, o hidrogênio será removido do átomo de carbono menos hidrogenado:
Desidrogenação de álcoois
a) A desidrogenação de álcoois primários quando aquecidos na presença de cobre metálico leva à formação aldeídos:
b) No caso de álcoois secundários, condições semelhantes levarão à formação cetonas:
c) Os álcoois terciários não entram em uma reação semelhante, ou seja, não estão sujeitos à desidrogenação.
Reações de oxidação
Combustão
Os álcoois reagem facilmente na combustão. Isso gera uma grande quantidade de calor:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Oxidação incompleta
A oxidação incompleta de álcoois primários pode levar à formação de aldeídos e ácidos carboxílicos.
No caso de oxidação incompleta de álcoois secundários, apenas cetonas podem ser formadas.
A oxidação incompleta de álcoois é possível quando eles são expostos a vários agentes oxidantes, por exemplo, oxigênio atmosférico na presença de catalisadores (cobre metálico), permanganato de potássio, dicromato de potássio, etc.
Neste caso, os aldeídos podem ser obtidos a partir de álcoois primários. Como você pode ver, a oxidação de álcoois em aldeídos leva essencialmente aos mesmos produtos orgânicos que a desidrogenação:
De referir que ao utilizar agentes oxidantes como o permanganato de potássio e o dicromato de potássio em ambiente ácido, é possível uma oxidação mais profunda dos álcoois, nomeadamente em ácidos carboxílicos. Em particular, isso se manifesta quando se utiliza um excesso de agente oxidante durante o aquecimento. Os álcoois secundários só podem ser oxidados em cetonas nestas condições.
ÁLCOOIS POLÍTICOS LIMITADOS
Substituição de átomos de hidrogênio de grupos hidroxila
Os álcoois polihídricos são iguais aos monohídricos reagem com metais alcalinos, alcalino-terrosos e alumínio (removidos do filmeAl 2 Ó 3 ); neste caso, um número diferente de átomos de hidrogênio de grupos hidroxila na molécula de álcool pode ser substituído:
2. Como as moléculas de álcoois poliídricos contêm vários grupos hidroxila, elas influenciam-se mutuamente devido a um efeito indutivo negativo. Em particular, isto leva a um enfraquecimento da ligação OH e a um aumento nas propriedades ácidas dos grupos hidroxila.
B Ó A maior acidez dos álcoois poli-hídricos se manifesta no fato de que os álcoois poli-hídricos, ao contrário dos álcoois mono-hídricos, reagem com alguns hidróxidos de metais pesados. Por exemplo, é preciso lembrar o fato de que o hidróxido de cobre recém-precipitado reage com álcoois poli-hídricos para formar uma solução azul brilhante do composto complexo.
Assim, a interação do glicerol com o hidróxido de cobre recém-precipitado leva à formação de uma solução azul brilhante de glicerato de cobre:
Esta reação é qualidade para álcoois poli-hídricos. Para passar no Exame Estadual Unificado, basta conhecer os sinais dessa reação, mas não é necessário saber escrever a própria equação de interação.
3. Assim como os álcoois monohídricos, os álcoois polihídricos podem entrar em uma reação de esterificação, ou seja, reagir com ácidos orgânicos e inorgânicos contendo oxigênio com a formação de ésteres. Esta reação é catalisada por ácidos inorgânicos fortes e é reversível. A este respeito, ao realizar a reação de esterificação, o éster resultante é destilado da mistura reacional para deslocar o equilíbrio para a direita de acordo com o princípio de Le Chatelier:
Se os ácidos carboxílicos com um grande número de átomos de carbono no radical hidrocarboneto reagem com o glicerol, os ésteres resultantes são chamados de gorduras.
No caso da esterificação de álcoois com ácido nítrico, utiliza-se a chamada mistura nitrante, que é uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados. A reação é realizada sob resfriamento constante:
Um éster de glicerol e ácido nítrico, chamado trinitroglicerina, é um explosivo. Além disso, uma solução a 1% dessa substância em álcool tem um poderoso efeito vasodilatador, que é utilizado por indicação médica para prevenir acidente vascular cerebral ou ataque cardíaco.
Substituição de grupos hidroxila
Reações desse tipo ocorrem através do mecanismo de substituição nucleofílica. Interações deste tipo incluem a reação de glicóis com haletos de hidrogênio.
Por exemplo, a reação do etilenoglicol com o brometo de hidrogênio prossegue com a substituição sequencial de grupos hidroxila por átomos de halogênio:
Propriedades químicas dos fenóis
Conforme mencionado no início deste capítulo, as propriedades químicas dos fenóis são marcadamente diferentes das propriedades químicas dos álcoois. Isto se deve ao fato de que um dos pares de elétrons isolados do átomo de oxigênio no grupo hidroxila está conjugado com o sistema π de ligações conjugadas do anel aromático.
Reações envolvendo o grupo hidroxila
Propriedades ácidas
Os fenóis são ácidos mais fortes que os álcoois e são dissociados em uma extensão muito pequena em solução aquosa:
B Ó A maior acidez dos fenóis em comparação aos álcoois em termos de propriedades químicas se expressa no fato de que os fenóis, ao contrário dos álcoois, são capazes de reagir com os álcalis:
No entanto, as propriedades ácidas do fenol são menos pronunciadas do que até mesmo um dos ácidos inorgânicos mais fracos - o ácido carbônico. Assim, em particular, o dióxido de carbono, ao passar por uma solução aquosa de fenolatos de metais alcalinos, desloca o fenol livre deste último como um ácido ainda mais fraco que o ácido carbônico:
Obviamente, qualquer outro ácido mais forte também substituirá o fenol dos fenolatos:
3) Os fenóis são ácidos mais fortes que os álcoois, e os álcoois reagem com metais alcalinos e alcalino-terrosos. A este respeito, é óbvio que os fenóis reagirão com estes metais. A única coisa é que, ao contrário dos álcoois, a reação dos fenóis com metais ativos requer aquecimento, uma vez que tanto os fenóis quanto os metais são sólidos:
Reações de substituição no anel aromático
O grupo hidroxila é um substituinte de primeiro tipo, o que significa que facilita a ocorrência de reações de substituição em orto- E par- posições em relação a si mesmo. As reações com o fenol ocorrem em condições muito mais suaves em comparação com o benzeno.
Halogenação
A reação com o bromo não requer condições especiais. Quando a água de bromo é misturada com uma solução de fenol, um precipitado branco de 2,4,6-tribromofenol é formado instantaneamente:
Nitração
Quando o fenol é exposto a uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados (mistura nitrante), forma-se 2,4,6-trinitrofenol, um explosivo cristalino amarelo:
Reações de adição
Como os fenóis são compostos insaturados, eles podem ser hidrogenados na presença de catalisadores nos álcoois correspondentes.
Hidratação de alcenos O valor industrial mais importante é a hidratação de olefinas. A adição de água às olefinas pode ser realizada na presença de ácido sulfúrico - hidratação com ácido sulfúrico ou passando uma mistura de olefina com vapor sobre um catalisador de fosfato H3P04 sobre aluminossilicato...(QUÍMICA ORGÂNICA)
Oxidação de álcoois
Quando os álcoois queimam, formam-se dióxido de carbono e água: Sob a ação de agentes oxidantes convencionais - mistura de cromo, permangado de potássio, o átomo de carbono no qual o grupo hidroxila está localizado é principalmente sujeito à oxidação. Primário Os álcoois produzem aldeídos durante a oxidação, que facilmente transformam...(QUÍMICA ORGÂNICA)
Oxidação de álcool etílico em ácido acético.
O álcool etílico é oxidado em ácido acético sob a influência de bactérias do ácido acético dos gêneros Gluconobacter e Acetobacter. Estes são organismos gram-negativos, quimioorganoheterotróficos, não formadores de esporos, em forma de bastonete, móveis ou imóveis. As bactérias do ácido acético desses gêneros diferem umas das outras em...(BÁSICOS DE MICROBIOLOGIA)
Desidrogenação catalítica de álcoois
A transformação de álcoois em aldeídos e cetonas também pode ser realizada por desidrogenação - passagem de vapor de álcool sobre um catalisador aquecido - cobre ou prata a 300°C: A interação de álcoois com compostos organomagnésicos (reagentes de Grignard) leva à formação de hidrocarbonetos saturados : Esse...(QUÍMICA ORGÂNICA)
Álcool e produtos que contenham álcool
Os produtos sujeitos a impostos especiais de consumo incluem apenas o álcool etílico (álcool bruto e retificado), independentemente do tipo de matéria-prima a partir da qual é produzido (alimentar ou não alimentar). O álcool industrial (não o álcool etílico) não é um produto sujeito a impostos especiais de consumo; é obtido a partir de madeira ou produtos petrolíferos. Para a produção de impostos especiais de consumo...(Tributação das atividades comerciais)
(QUÍMICA ORGÂNICA)
Eliminação de água de álcoois (desidratação):
Reagentes ácidos são usados como catalisadores de desidratação: ácidos sulfúrico e fosfórico, óxido de alumínio, etc. A ordem de eliminação é mais frequentemente determinada pela regra de Zaitsev (1875): quando a água é formada, o hidrogénio é mais facilmente eliminado do átomo de carbono vizinho menos hidrogenado...(QUÍMICA ORGÂNICA)
Oxidação de álcoois
Os álcoois oxidam mais facilmente que os hidrocarbonetos, e o carbono que contém o grupo hidroxila é o primeiro a sofrer oxidação. O agente oxidante mais adequado em condições de laboratório é uma mistura de cromo. Na indústria - oxigênio atmosférico na presença de catalisadores. Primário...(QUÍMICA ORGÂNICA)
Oxidação de álcool etílico em ácido acético.
O álcool etílico é oxidado em ácido acético sob a influência de bactérias do ácido acético dos gêneros Gluconobacter e Acetobacter. Estes são organismos gram-negativos, quimioorganoheterotróficos, não formadores de esporos, em forma de bastonete, móveis ou imóveis. As bactérias do ácido acético desses gêneros diferem umas das outras em...(BÁSICOS DE MICROBIOLOGIA)
Desidrogenação catalítica de parafinas
Um importante método industrial é também a desidrogenação catalítica de parafinas sobre óxido de cromo: a maioria dos métodos laboratoriais para a produção de olefinas são baseados em reações de eliminação (eliminação) de vários reagentes: água, halogênios ou haletos de hidrogênio dos derivados correspondentes de saturados. .(QUÍMICA ORGÂNICA)
