細孔径と細孔径分布。 細孔径と細孔径分布

元の書類?

講義4

細孔径分布

多孔質媒体の透過性は、主に濾過チャネルのサイズに依存します。 したがって、細孔空間の構造の研究に多くの注意が払われています。

濾過チャネルのサイズに対する透過性の依存性は、ダルシーの法則とポアズイユの法則を、全長に沿って同じ断面を有する管系で表される多孔質媒体に共同適用することによって取得できます。 ポアズイユの法則によれば、流体の流量 ( Q) このような多孔質媒体を通過すると、

(1)

どこ n- 濾過の単位面積あたりの細孔の数;

R- 濾過チャネルの平均半径。

F- 濾過エリア;

DP- 圧力降下;

メートル - 液体の動粘度;

Lは多孔質媒体の長さです。

多孔質媒体モデルの空隙率係数は次のようになります。

(2)

次に、(2)を(1)に代入すると、次のようになります。

(3)

ダーシーの法則によれば、このような多孔質媒体を通過する液体の流量は次のようになります。

(4)

ここ k- 透過係数。

について(3)と(4)を解くと、 k、 我々が得る：

どこ

透磁率を mkm 2 で測定し、半径を mkm で測定すると、

(5)

結果として得られる式は、実際の多孔質媒体の濾過チャネルの寸法を計算するのにはあまり適していませんが、透過性に最も強い影響を与えるこれらの媒体のパラメーターのアイデアを与えてくれます。

ウドムルトとペルミ地方の野原の貯留層の研究により、濾過チャネルの平均半径と岩石の多孔性および貯留層の特性との間の相関関係を得ることが可能になりました。 陸成岩と炭酸塩岩の場合、この依存性はそれぞれ次の方程式で表されます。

したがって、岩石の貯留特性の変化の全範囲において、炭酸塩の濾過チャネルの平均寸法は、陸成岩の濾過チャネルの1.2〜1.6倍大きい。

濾過チャンネルのサイズ別分布

多孔質媒体内の濾過チャネルの構造を研究するための主な方法の 1 つは毛細管圧力曲線を取得し、それを処理して濾過チャネルのサイズ分布の性質、平均半径の計算、および多孔質媒体の不均一性の特徴。 毛管圧力曲線は、岩石水の飽和度の毛管圧力への依存性を特徴づけます。 これらは、水銀の圧入、半透膜、または遠心分離によって得られます。 1つ目は、毒性と研究されたサンプルを他の研究で再利用できないため、現在では実際には使用されていません。 2 番目の方法は、加圧下で水で飽和した微細多孔質 (半透性) 膜を通してサンプルから水を置換することに基づいています。 この場合、サンプル内の圧力は段階的に増加し、サンプルの重量または置換された液体の体積が安定した後、確立された圧力で多孔質媒体の水分飽和度が計算されます。この圧力は、達成された平衡状態で、毛細管圧と等しいと考えられます。 このプロセスは、研究対象地域の地質条件の特徴である残留（または減少不可能な）水飽和に達するまで繰り返されます。 最大間隙水圧は、研究対象の岩石中の残留水飽和度の直接的および間接的な測定の比較の結果に基づいて、特定の領域に対して経験的に確立されます。

3 番目の方法は同じ原理に基づいていますが、灯油などの非湿性液体中の水で飽和したサンプルを遠心分離することによって実行されます。 最初の 2 つの方法でサンプル内の圧力を測定する場合、遠心分離中に、回転速度と回転半径、サンプルの長さ、飽和液体の密度に関するデータに基づいて圧力を計算する必要があります。 サンプルの回転中に生成される圧力を計算するには、多孔質媒体が可変断面の濾過チャネルの束によってモデル化されるという仮定の下で得られる式が使用されます。

,

どこ 円周率- ある長さの濾過チャネルのセクション内の平均圧力 私は一定の断面積を持っています。

サイズ別の濾過チャネルの確率密度分布曲線の形式で表します。 濾過チャネルの平均等価半径は次のように定義されます。

ラヴ＝ S(R i cf * W i)/ Sウィ、(9)

ここで、R i cf =(R i + R i+1)/2 は、R ki から R ki+1 までの毛細管圧力の範囲における平均半径です。

Wi = (Ki -Ki+1)/(R i -R i+1) - この範囲の半径における確率密度。

毛細管圧力曲線の別の応用分野は、貯水池の遷移領域における岩石の水飽和度の変化の性質の評価に関連しています。 これを行うために、毛細管測定の結果はレバレット関数の形式で表示されます。

地層の遷移領域における多孔質媒体の水分飽和度に応じて、相透過性が決定され、流体力学的パラメータと、あるまたは別の量の生成水で油を生成する能力が評価されます。

表面濡れ性

岩の表面はさまざまな程度で貯留流体によって濡れており、それが濾過の性質に反映されています。 濡れ性を測定するにはいくつかの方法があります。

まず、岩石部分に油滴を置き、水または化学溶液に浸して、その油滴の幾何学的寸法を測定する方法が広く使用されています。 光学ベンチを使用すると、静的および動的接触角を測定できます。 静的接触角は、含油岩石の一般的な物理的および化学的特性と液体の湿潤特性を特徴づけます。 運動学的角度は、多孔質媒体からの水による油の置換プロセスにおける岩石の選択的湿潤を研究する場合、および濾過チャネル内の毛細管圧力の符号と大きさを評価する場合に知ることが重要です。

どこ hは落下の高さです。

d- 着陸エリアの直径。

接触角はより極性の高い液体 (水) を指すため、水中の油滴の接触角を計算する場合、測定された角度は 180 から減算されます。° .

漏れの角度と傾斜プレート上の漏れを測定するために一般的に使用されるすべての方法では、実際の多孔質媒体で発生するプロセスを再現することはできません。

水の湿潤特性と濾過チャネルの表面の性質に関するいくつかのアイデアは、多孔質媒体への液体の含浸速度、または別の液体によるこの液体の毛細管置換を測定することによって得ることができます。

現在、最もシンプルで有益な方法の 1 つは、濾過チャネルの表面の湿潤性を評価するための Amott-Hervey 法です。 これは、水を岩石サンプルから吸収および排出するときに得られる毛細管圧力曲線の研究に基づいています。 次に、湿潤指数は、排水および吸収中の毛細管圧力曲線の下の面積の比の対数として定義されます。 濡れ性指数の値は、完全に疎水性の表面の -1 から完全に親水性の表面の +1 まで変化します。 -0.3 から +0.3 の範囲の湿潤指数を持つ岩石は、中間の湿潤性を持つと特徴付けられます。 この濡れ性指数の値はおそらく次の値と同等です。 コス Q。 少なくとも同じ範囲で同じ符号で変化します。 ウドムルトの田畑の貯水池では、湿潤指数は -0.02 から +0.84 まで変化します。 つまり、主に親水性の岩石と中間の濡れ性をもつ岩石が存在します。 そして後者が優勢です。

あらゆる種類の表面特性を考慮して、濡れ性指数は特定の統合特性を表すことに注意してください。 実際の多孔質媒体には、油が存在したことがないチャネルが常に存在し、したがって常に親水性を維持します。 したがって、炭化水素が移動する主要な大きな濾過チャネルは、積分特性を使用して推定できるよりもはるかに疎水性が高いと想定できます。

比表面積

比表面積は、m 2 /m 3 または m 2 /g で測定され、比表面積は鉱物および粒度分布、粒子の形状、セメントの含有量および種類によって異なります。

比表面積を評価するために、吸着、濾過、光学、電子顕微鏡、粒度測定、およびその他の実験室研究方法が開発されてきました。

吸着方法は静的および動的であり、次のことに基づいています。1) 蒸気および窒素、アルゴン、クリプトン、水、アルコール、炭化水素の吸着。 2) 溶液からの物質の吸着。 3）表面交換。 4) 蒸気の吸着熱と湿潤。

ろ過方法は、平衡モードおよび非平衡モードでの圧縮ガスまたは液体および希薄ガスのろ過に基づいています。

水銀ポロシメトリーは、毛細管現象の研究と、岩石の細孔空間を濡らす非湿潤液体を移動させる、またはその逆の方法に基づいています。

ろ過チャネルの比表面積を評価する 1 つの方法 (Kozeny-Karman) には、岩石サンプルの空隙率、浸透性、および導電率の研究が含まれます。 次に、これらのパラメータを知ることで、濾過チャネルの比表面積の値を計算することができます。

ここ T d - 油圧によるねじれ。

fはコゼニー定数です。

に pr - 透過率、m 2;

メートルｐ−気孔率、ｄ．

一般に、 、ここで  vpk および  in - 水で飽和した岩石と水の電気抵抗率が受け入れられています。 この方法の欠点は、ねじれ係数と未知のコゼニー係数の計算が非常に条件付きであることです。

別の方法は、多孔質媒体のサンプルを通したヘリウムとアルゴンの濾過に基づいており、この場合、比濾過表面積の値は次の式で計算されます。

どこ S UD - 比濾過表面積、cm -1 ;

Pヘ, PAr- ヘリウムとアルゴンのライン内の圧力、Pa;

メートル- 気孔率;

D, L- サンプルの直径と長さ、cm。

h エフ - 混合ガスの実効粘度、Pa× と;

R- 気体定数 8.31× 10 7 ;

T- 温度、約K;

J  , J D - サンプルを通る He の総流束と拡散流束、mol× -1 を付けます。

どこ W- ガス混合物の体積速度、cm 3 /s;

と- ガス混合物中の He の体積濃度、%。

体積濃度 彼混合ガスの総流量は、座標に組み込まれたカタロメーターの校正グラフによって決定されます。 U(v)-C(%)。 拡散フラックス He は依存関係から求められます J= f(Pヘ 2 -PAr 2) y 軸上で切り取られたセグメント、多数の実験点を通過する直線。

ウドムルトの堆積物の貯留層については、岩石の多孔性と透過性特性に対する比濾過表面積の依存性が得られました。 陸地貯留層の場合、この依存性は相関係数 -0.928 の回帰式で説明されます。

相関係数は -0.892 です。

同様の式が、多くの特定の開発オブジェクトに対して得られました。

このような特性は、脱着等温線からいくつかの方法で推定できます。 Broekhoff と Lineen は、この主題に関してかなり詳細なレビューを提供しています。 吸着等温線を正確に測定する手間のかかる方法に加え、ほとんどの方法では、検討中の等温線の多数の区間を個別に計算できます。 しかし、測定方法と得られた結果の発行方法が大幅に改善され、得られたデータを処理して細孔サイズを計算するためのプログラムをコンピューター上でコンパイルできるようになり、そのような作業が大幅に簡素化されました。

現在、この種の測定に使用できる市販の機器は 2 種類あります。 1つはオリジナルの方法と同様に真空システムを使用します

BET（マイクロメリティックス装置）、もう1つはガスフローシステム（カンタクローム装置）です。 10 ～ 15 の平衡点を持つ等温線は数時間以内に測定でき、表面積の値と細孔径の分布はかなり迅速に取得できます。

過去 1 世紀にわたって、細孔サイズ分布を計算するためのさまざまな数学的近似法が開発されてきました。

吸着は細孔のない比較的滑らかな表面上で起こり、吸着膜は蒸気圧よりも数分子層の厚さになるという事実を考慮する必要があるため、ほとんどの方法は t* 曲線の構築を提供します。液体の形成に対応する値 p/po = 1D に達します。 明らかに、複数の層からなるこのような厚い膜では、窒素の性質は通常の液体の場合と同じではありません。 すでに述べたように、細孔サイズの決定には、ケルビン方程式を使用して通常の液体の性質を持つ液体窒素で満たされた細孔のサイズを計算するだけでなく、その厚さの知識も必要です。窒素がまだ充填されていない細孔内面の吸着膜。

膜厚を考慮した実験データを得るには、研究対象のシリカに微細孔が含まれていてはなりません。 Harris と Sing は、そのようなシリカサンプル (比表面積 12 m2/g 未満) を多数研究し、パイプに対する vjvm の依存性の形でサンプル全体の平均化された等温線を描画できる可能性を示しました。 しかしそれ以来、t 値を正確に決定するために、対応する非多孔質シリカについて多くの研究が行われてきました。 Bebris、Kiselev、および Nikitin は「熱分解法シリカ (エアロジル) を水蒸気中で 750 ℃ で熱処理することにより、微小孔を含まない非常に均質な広孔シリカを調製し、約 70 ～ 80 m2 の比表面積を持つ示されたシリカを得ました」 / g および直径約 400 Å の細孔 窒素を使用した p、po のさまざまな値に対する一般に受け入れられている膜厚 t の値は、Lippens、Linsen、de Boer および de Boer、Linsen、Osind のデータに基づいています。 。

テーブル内。 5.4 は、典型的な ^ 値を p/p0 の関数として示しています。 次の式により、相対圧力 p/po が 0.3 より大きい場合の t の平均値に関する公開データのほとんどを使用して膜厚を計算できます。

T_ 4.58 ~ Mg/V/>o)I/3

表5.4 -195℃の温度で非多孔質表面に吸着した窒素の分圧と窒素の膜厚（ による）

Broekhoff と Linsen によって説明されているように、多くの研究者が吸着等温線から細孔径分布を計算する方法の開発に貢献してきました。 バレット、ジョイナー、ハレンダによって開発されたオリジナルのアプローチと一般方程式は、パースによって完成まで引き継がれ、その後クランストンとインクリーによって完成されました。 この問題のその後の展開については、Greg と Sing によって詳しく説明されています。

クランストンとインクリー法。 クランストンとインクリー (39) は、ケルビン方程式で説明されるメカニズムに従って細孔を窒素で充填するとともに、細孔の内壁に吸着された窒素の既知の膜厚 t を使用して、体積とサイズを計算する方法を開発しました。等温線の脱着または吸着分岐からの細孔。 計算は、窒素の少なくとも単分子層がすでに吸着されている、p/po>0.3を超える等温線の領域で実行されます。

この方法は段階的な計算手順であり、単純ではありますが、連続する各段階でそのような計算が行われます。 脱着等温線は一連の実験点で構成され、各実験点には特定の圧力での吸着ガスの測定体積に関するデータが含まれています。 細孔が完全に満たされたp/po = 1.0の点から開始して、段階的に圧力を下げ、同時に各段階での吸着量を測定します（これは脱離等温線にも当てはまりますが、計算手順は同じです）吸着等温線）。 圧力が pi/p0 から Pg/Poi に減少すると、次のことが当てはまります。

1. 液体窒素の体積 AVuq が細孔から蒸発し、体積 AVg のガスが形成されます。これは通常、通常の条件下で吸着剤 1 g あたり立方センチメートルで表されます。

２．ｒ １ とｒ ２ との間の半径のサイズ範囲の細孔から除去された液体窒素の体積ＡＶｎｑは、これらの細孔の壁に厚さｔ ２ の窒素膜を残す。

3. 前の段階で空になった細孔では、壁上の窒素膜の厚さが t1 から t2 に減少します。

この主題に詳しくない読者は、図に示すプロセスの概略図が役立つかもしれません。 5.11。 この図は、直径が異なる理想的な円筒状の細孔を備えたサンプルの断面を示しています。 システム内の圧力がp1（位置A）からp2（位置B）に減少すると、空になったキャピラリーの壁の窒素膜の厚さがtxからt2に減少し、液体窒素の量が減少することがわかります。脱離の結果、空孔の数が増加します。

位置 A (図 5.11) には、直径 2r の部分的に満たされた細孔が 1 つあり、現在液体窒素が圧力 px の水蒸気と平衡状態にあります。 同様に、位置 B には直径 2r2 の細孔が 1 つあり、そこには液体窒素が含まれており、圧力 p2 で平衡状態にあります。 これらの細孔では、半径は fp = t + rk として定義されます。ここで、rb は、所定の圧力におけるケルビン方程式から計算された半径です。 計算は次の方程式の使用に基づいています。 L を、半径が r から r2 の範囲にあるすべての空の細孔の合計長さに等しい長さとし、rp を半径の平均値とします。 このとき、この段階で蒸発した液体窒素の総体積 Vuq は次のようになります。

Vuq = 3.14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

ここで、A は、示された空の細孔に残っている吸着膜の表面です。

半径 c の細孔の平均体積は次のようになります。

A V p = nfpL L の値を消去すると、次のようになります。

rv - t = ru であるため、Gk はケルビン方程式から求められます。

圧力 p および温度 TK で測定される放出されたガスの体積は、液体の体積に相当します。

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米。 5.11。 窒素が 2 つの圧力と pr -A 圧力 pi で吸着されるときの、一連の円筒状細孔を持つ仮想吸着剤のスキームを断面図で示します。 半径が n 未満の細孔はすべて液体吸着物質で満たされています。 吸着膜は厚さ tu と細孔内のケルビン ラドヌスを持ち、 表面張力の影響下で充填され、r、に等しい。 B - 圧力 Рg (P2 圧力が pt から pe に低下したときに誕生しました (本文を参照)。

考慮中の細孔の内面の面積 A は、細孔が円筒形であると仮定すると、次のようになります。

A -2 (Vp/rp) ■ 104

ここで、Vp は立方センチメートルで表され、半径 gr はオングストロームで表されます。

脱着データを使用すると、細孔が実際に液体窒素で満たされるとき、計算は 1.0 付近の p/p0 から始まります。 クランストンとインクリーは、細孔容積と細孔表面積の段階的な計算を説明しました。 それにもかかわらず、そのような考慮事項の詳細は役立つでしょう。

計算は、充填された細孔および 1.0 に近い相対圧力 p/po から開始して、固定圧力で各段階で実行されます。 各段階で、次の値が計算されます。

1. 平均値? b. 対応する圧力 p1 および p2 における 2 つのケルビン半径 Rk および Rg の値をオングストロームで表します。 各値はケルビン方程式から計算されます。

4.146 Gk~lgPo//>

2. 圧力 px および p2 における膜厚 11 および t2 はオングストロームで表されます。 各厚さ t は表から取得されるか、式から決定されます。

T - 4.583/(lg Po/r)"/3

3. この区間の平均細孔半径 gr:

Gy = 0.5 [g + g k, + t2)

4. 値 t=t\ - t2 (オングストロームで表されます)。

5. 吸着剤の単位質量あたりの脱着液体窒素の体積 AVnq、AVuq = 1.55-10-3 AVg、cm3/g、ここで AVg は通常の状態に還元された放出されたガス状窒素の体積、cm3 です。

6. 細孔壁上の膜が薄くなるためにこの段階で失われる液体窒素の体積は、(A0"(Z^)> に等しい。ここで、2A は、100 ℃での脱着プロセス中に空になったすべての細孔の壁の表面である)前のすべてのステージ (または最初のステージの場合は AL) 示された体積は (At) (E A) 10-4 に等しく、At はオングストロームで表現されるため、cm3 の寸法になります。

平方メートル単位で。

7.AA-2(AVnq)RR104。

8. £ A の値は、前の段階の YES の値をすべて合計することによって求められます。

このような段階的手法の各段階では、所定の計算処理が必要となる。 圧力が低下するにつれて一連の計算が各段階で順番に実行され、得られた結果が表にまとめられます。

p/po=0.3から最高p/poまでの累積細孔容積Vcは、各ステップで得られたAViiq値の単純な合計です。 原則として、lg gr に対する Vc の依存性がグラフで示されます。

累積表面ＬＳは、各段階で得られたＡＬ値の総和である。 微細孔が存在しない場合、Ac は通常、BET 法で測定される表面積の 85 ～ 100% に達する値になります。 後者は、0から0.3のより低いp/p o 値の領域での測定によって得られるため、そのような一致は、サンプル中に微細孔が存在しないことを示します。

クランストンとインクリーは、多くのシリカゲルについては、検討した方法を逆方向に使用し、p/p0 = 0.3 の値から開始し、吸着等温線が得られるように後続の段階で測定と計算を実行するのが得策であるという結論に達しました。

Hougen は、Cranston と Inckley の方法についてさらに詳しく説明し、いくつかの有用なノモグラムを示しました。 ただし、方程式系を実際の計算方法に変換するのはそれほど簡単ではないことが判明しました。そのため、上で検討した段階の計算がこれほど詳細に示されました。

細孔サイズの分布は、Brekhoff と de Boer のデータに従って、^ ダイアグラムから推定できます。

微細孔。 非常に小さな細孔の測定と記述には、特別な種類の問題が発生します。 本書では、過去 10 年間に出現した膨大な量の文献すべてを概観することはできませんが、例を示しながらこの問題のいくつかの側面を説明することを試みます。

ブルナウアー氏によれば、「微細孔における分子の吸着機構は十分に理解されていない」というのが一般的に受け入れられているという。 シングは 1976 年に「微細孔のサイズ分布を決定するための信頼できる方法は開発されていない」と述べた。 しかし、微細孔での吸着は、広い孔の壁の表面や開いた表面での吸着とは根本的に異なり、そのような薄い孔内の分子は周囲の固体に引き付けられ、強い圧縮状態にあることは明らかです。 。 Dubinin は、このような条件下での吸着理論について議論しました。これには、細孔の表面の概念よりもプロセスをより正確に記述する「微細孔容積」の概念が含まれています。

Okkers によれば、微細孔半径が 12 Å 未満の場合、微細孔材料の比表面積を決定することはできません。この著者は、この概念を意味する「サブ微細孔」という用語を使用しました。
「微小孔」という用語を使用したアイラーを含む他の研究者と同じです。 オッカーズは、最小の細孔に対して提案されてきた多くの方程式の適用可能性を一般化しました。

Broekhoff と Linsen によって明確に実証されたように、微細孔は、β 曲線としてプロットされた吸着等温線を調べることによって検出できます。 グラフ上で、Va の / への依存性を示す線が / 軸に向かって下方に逸脱している場合、これはサンプル中に微細孔が存在することを示しています。 Mikhail によって得られた同様のグラフを図に示します。 シリカゲル 2 個の場合は 5.12。 サンプルの比表面積の値が近いため、/-図上の線の傾きはほぼ同じになります。 微多孔質で緻密なシリカゲル A の場合、相対圧力 p/po=0.1 で i 曲線は i 軸に向かって下方に偏り始めます。 密度が低いメソポーラス シリカ B の場合、p/po = 0.5 付近、つまり広い細孔が充填され始める時点で、I 曲線は上方に偏ります。 均一なサイズの孔を有するこのようなゲルでは、微細孔の存在が容易に示される。 しかし、多くの人にとって、
ほとんどのシリカゲルでは、表面の大部分がメソ細孔に属し、ミクロ細孔に属するのはほんの一部です。 このような場合、i 曲線上の直線性からの逸脱を判断するのは困難です。 ミエヴィルは、メソ細孔とミクロ細孔を持つ混合構造の固体材料を研究しました。 彼は /- ダイアグラム法を適用し、混合構造を持つこのようなサンプルでは 10% が微細孔であることを示しました。

Synge は、as ダイアグラムを使用して、as のより高い値での ao 軸に関する直線性からの逸脱によってメソ細孔の存在を示しました。 微小孔の存在は、より低い値の cc での曲線の as 軸への偏りによって証明されます。 s. 直線部分を x 軸に外挿すると、微細孔の容積を決定できます (図 5.13)。 この研究の著者らは、多数のシリカを使用してこの方向でさらなる研究を実施し、ミクロ細孔とメソ細孔の概念に基づいて逸脱を説明しました。

Ramsay と Avery は、高密度に圧縮された微多孔質シリカにおける窒素吸着に関するデータを取得しました。 彼らは、次の方程式を使用してデータをプロットしました。

粒径 3 ～ 4 nm の熱分解法シリカ粉末をプレスして、細孔容積 0.22 ～ 0.11 cm3/g (シリカ充填密度 67 ～ 80%) を得ました。これは、直径 22 ～ 12 の細孔の形成に相当します。 A. この方程式の座標で示されたグラフでは、一連のサンプルの線の傾きが減少していることがわかります。これは、細孔容積の完全な充填から細孔容積の完全な充填までの領域でサンプルに起こっている変化を示しています。単層コーティング (吸着質単層が最も薄い細孔さえも埋める場合)。 この研究では、BET プロット上の定数 C は、元の非圧縮粉末では 73 でしたが、時間の経過とともに 184 から 1000 以上に増加しました。 細孔直径が 22 Å から 12 Å に減少するにつれて。

「モデル毛穴」（MP）の手法。 Brunauer、Mikhail、Bodor は、微細孔が占める領域の一部も含めて、特徴的な孔径分布を測定する方法を開発しました。

クランストン・インクレー法（I 曲線とケルビン方程式も含む）によれば、サンプルの多孔質構造を特徴付ける曲線は、半径 10 ～ 150 Åの細孔について計算できます。ただし、得られる結果は条件によって異なります。細孔は円筒形ではないため、特に小さな細孔が存在する場合、細孔サイズ分布の計算は実際の状況を反映しません。

モデル細孔法では、rh = V/S として定義される水力半径 rh の概念が導入されます。ここで、V は多孔質システムの体積、5 ■ は細孔壁の表面です。 この比率はあらゆる形状の毛穴に適用できます。 V および S 値は吸着または脱着等温線から計算されます。 脱着が起こり、あるグループの細孔が空になると、窒素分子の単層が圧力 p でその壁に残ります。 毛穴の空いた空間を「コア」といいます。 この値は、圧力が p0 から p に減少したときの脱着体積 ■を表します。

この方法は、ケルビン方程式の代わりにキセレフ方程式を使用する点でも、クランストンとインクレーの方法とは異なります。

Y ds = ar da "

ここで、y は表面張力です。 ds は、細孔が満たされると消える表面です。 は化学ポテンシャルの変化、da は細孔内の液体分子の数です。 (ケルビン方程式は、円筒状細孔を考慮した上記のキセレフ方程式の特殊なケースです。) 化学ポテンシャルの変化は、方程式 -Rp = -RT In (p/p0) によって計算されます。 統合により得られるもの

S = -\ - RT インダ

ここで、ah はヒステリシス ループの開始時の吸着分子の数であり、as は飽和時の吸着分子の数です。

最後の方程式は、グラフィカルに段階的に統合されます。

1. 物質の ai モルの脱着中、相対圧力 р/ро は 1.0 から 0.95 に減少します。

2. 結果として得られるすべてのコアの体積は、α と吸着質のモル体積の積に等しくなります。 窒素の場合は 34.6 a/cm3 です。

3. 形成されたコアの Si 表面積は次の方程式によって決定されます。

統合はグラフィカルに実行されます。

4. rh は、結果として生じるコアの体積 (ステップ 2) をそのようなコアの表面積 (ステップ 3) で割ったものに等しい水力半径です。

次に、n 番目の段階でアプモルが脱離すると、次のことが観察されます。

1. 相対圧力 r/ro を rp/ro から pn-l/po- に下げる

2. 得られるコア体積は 34.6 ap cm3 です。 ただし、物質が脱離すると、ある程度の体積が追加されます。

前に形成された細孔の壁から v を吸着します。

段階。 この体積 vn は、I 曲線の構成に基づいて計算され、At の値、つまり、この時点までに形成されたコアの全表面全体にわたる液膜の厚さの減少を決定することができます。 。 したがって、体積はAtとコアの総表面積の積に等しくなります。 このような補正の導入は、計算の重要な瞬間です。

3. 差 a - vn は、n 番目のステージで新しく形成されたコアの体積の値を示します。

4. 新しいコア Sn の表面積は、前のステップと同様に、グラフィック統合によって決定されます。

この説明は、この「修正モデル細孔法」とクランストン・インクリー法との違いを示すのに十分です。 方法の説明と計算例をより詳しく知るには、元のソースを参照する必要があります。

ほとんどの場合、「モデル細孔」法では、分布曲線の最大値における細孔半径の値が、クランストンおよびインクレー法で得られるものよりも小さくなります。たとえば、細孔半径が 5 ～ 10 の範囲のサンプルの場合この方法で脱着等温線を使用した場合、分布曲線の最大点の半径の値は約 6 Å、クランストン・インクレー法では 10 Åでした。Hanna et al.

広範囲の異なるシリカゲルについて、吸着質として窒素または酸素を使用した 2 つの異なる実験温度で細孔サイズに良好な一致が得られました。 この研究で指摘されているいくつかのケースでは、シリカサンプルにはマイクロ細孔とメソ細孔の両方が含まれていました。

細孔サイズを決定するための基準。 ハワードとウィルソン

平均半径 4.38 nm で配位数 4 の球体からなるメソポーラス シリカ Gasil(I) のサンプルに対する「モデル細孔」法の適用について説明しました。このようなシリカは標準物質の 1 つです。

比表面積については SCI/IUPAC/NPL に準拠しており、細孔サイズの測定や圧力範囲全体にわたる BET 機器の校正の標準としても使用できます。

MP メソッドは、Mikhail、Brunauer、Bodo によって実証されました。 彼らは、この方法が微細孔の研究に適用可能であること、および「修正モデル孔法」が大きな孔の研究に適用可能であることを示しました。 この方法をマイクロ細孔とメソ細孔の両方を有するシリカゲルに適用すると、MP 法により、BET 法で求められた値と一致する凝集細孔表面値が得られます。 この事実は、微孔性サンプルの研究に BET 法の使用に対して提起された反対にもかかわらず、この方法は、期待どおり、このような場合でも比表面積に関する信頼できるデータを提供できることを示しています。

Hagemassy と Brunauer による 5 つのシリカゲルの細孔構造の詳細な調査は、MP 法を使用して細孔構造を評価したこの種の研究の典型と考えることができます。 この記事では、水蒸気と窒素蒸気が吸着質として比較され、得られたデータはかなりよく一致しており、分布曲線の最大値における細孔直径の値はそれぞれ 4.1 および 4.6 Å に等しくなります。 ただし、疎水性表面積を持つ吸着剤の場合は、窒素を使用する必要があります。

スーパーマイクロ -

このような提案された分類の根拠は、マイクロポアではなく、スーパーマイクロポアとメソポアについては詳細な研究が可能であるということです。

MP 手法は批判され、続いて批判に対する反論が行われました。

ウルトラマイクロポアまたはサブマイクロポア。 このような細孔の半径は 3 Å 未満です。そのような細孔が満たされるメカニズムは、依然として主要な議論のテーマです。 明らかに、既知の最小の気体分子 (ヘリウム) が細孔に侵入できない場合、その細孔は単純に存在しないことが確認されているため、

実験。 したがって、これらの細孔を検出できる細孔サイズの下限は、使用する吸着質分子のサイズに依存します。

主な問題は、直径が分子サイズの 2 倍未満の細孔に分子が入るときの状況を考慮することです。 この場合、ファンデルワールス相互作用は非常に強く、吸着熱は平面上よりも著しく高くなります。 したがって、このような状況は、単一の高分子が形成される場合とは異なるのですか？ ロヤまたは毛穴の毛細管充填。

Dollimore と Hill によれば、窒素吸着等温線から測定した場合、おそらく直径 7 ～ 10 Å の細孔が、実際には直径わずか 4 ～ 5 Å しかない ゾル粒子から調製されたシリカゲルのサブミクロ孔はわずか 10 Å であることが判明非常に小さいため、クリプトン分子でさえ侵入することができません。 一ケイ酸は、低い pH で急速に重合して、ほぼ同じサイズの粒子を形成することが知られています。 Dollimore と Hill は、モノケイ酸の 1% 溶液を 0℃ 未満の温度で凍結乾燥する方法によってそのようなゲルを調製しました。 蒸発と凍結中に大量の「水」が除去されるため、ゲル化中の系の pH 値は 1 ～ 2、つまり粒子の成長が最も遅いときの値と正確に同じになりました。このようなシリカは「多孔質」と呼ぶことができます。ヘリウム分子 (およびこれらの分子のみ) がそのような「細孔」に浸透したためです。ヘリウム分子は溶融石英にも浸透することに注意してください。そのため、従来のアプローチでは、そのようなシリカは非多孔質であると考えられます。

等量吸着熱。 微細孔の吸着熱の値が異常に高いことが判明しました。 Sing と Ramakrishna は、吸着質の慎重な選択と a5 調査方法の使用により、毛細管吸着と高エネルギー表面部位での吸着を区別できることを発見しました。 ０．０１〜０．２のｐ／ｐｏ範囲では、メソ細孔のないシリカゲル上の窒素吸着の等量線熱は、２．０ｋｃａｌ／ｍｏｌのレベルで本質的に一定のままであることが示されている。 メソ細孔を含むシリカゲルでは、2.3 kcal/mol から 2.0 kcal/mol への熱の低下が観察され、微多孔性シリカゲルでは等量熱は 2.7 から 2.0 に低下します。 等量熱 qst は、クラウジウス-クライペロン方程式を使用して吸着等温線から計算されます。

微小多孔性は、窒素吸着等温線からの等量熱を p/p0 に対してプロットすることで簡単に特徴付けることができます。

微孔性の熱量測定研究が実施され、シリカゲルへのベンゼンの吸着中に放出される熱が測定されました。 彼らは、吸着エネルギーが微細孔で最も高いことを確認し、ベンゼン吸着のさまざまな段階で窒素分子の吸着にまだ利用できる表面を測定しました。

Dubischin は方程式を使用して微細孔を特徴付けました。

ここで、a は吸着物質の量です。 T は絶対温度です。 Wo - 微細孔の容積を制限します。 v* は吸着質のモル体積です。 Ｂは、微細孔のサイズを特徴付けるパラメータである。

サンプルに 2 つのサイズの細孔がある場合、a は Wo と B の値が異なる 2 つの類似した項の合計として表されます。

一定の温度では、方程式は次の形式になります。

ここで、C から O は吸着等温線から計算され、Wo と B に変換できます。Dubinin はこの方法を使用して、直径が 20 ～ 40 Åの範囲の微細孔を含むシリカゲルサンプルの特性を評価しました。この方法はまだ最終段階にあります。

分子サイズの異なる吸着物。 このような吸着質は、細孔サイズの分布を得るために、I 曲線をプロットすることによって研究に使用できます。 ミハイルとシェブルは、水、メタノール、プロパノール、ベンゼン、ヘキサン、四塩化炭素などの物質を使用しました。 得られたデータの差異は、シリカサンプルの細孔サイズおよびその表面の水酸化度に関連していました。 リストされている吸着物のほとんどの分子は、微細孔を含むシリカ表面の測定には適していません。

Bartell と Bauer は以前、これらの蒸気を 25、40、および 45°C の温度で研究しました。 Fu と Bartell は、自由表面エネルギーの方法を使用して、吸着物としてさまざまな蒸気を使用して表面積を決定しました。 彼らは、この場合の表面値が窒素吸着から決定された値とほぼ一致することを発見しました。

水を使用すると、比較的大きな窒素分子が侵入するのが難しいサイズの微細孔を含む固体材料の表面を測定できます。 MP 法、または「修正モデル細孔法」は、この研究の著者らによって水和ケイ酸カルシウムの研究に適用されました。

微孔質の特性を決定する別の方法は、飽和に近い相対圧力で測定を行うことです。 吸着体積の違いは、この体積と細孔サイズでは、選択された大きな吸着質分子がそれらの細孔に浸透できないのに対し、使用される水分子などの最小の分子は、吸着体積によって決定されるこれらの細孔に「完全に」浸透することを示しています。

微細孔が小さすぎてメタノールやベンゼンの分子が進入できない場合でも、水を吸収することができます。 ヴィソツキーとポリアコフは、ケイ酸から調製され、低温で脱水されるタイプのシリカゲルについて説明しました。

Greg と Langford は、メソ細孔が存在する石炭の微細孔を測定するための、いわゆる前吸着法という新しいアプローチを開発しました。 まず、77 Kでノナンを吸着させ、細孔に浸透させ、常温で排気したが、細孔は埋まったままであり、その後、通常の窒素を用いたBET法により試料の表面を測定し、このような測定の結果は、幾何学的に測定された表面と一致しており、それが判明した。微小孔を研究するための同様の事前吸着技術は間違いなくシリカにも使用できるが、そのような場合には、おそらくはるかに極性の高い吸着質を使用してブロックする必要がある。デカノールなどの微細孔。

小さな角度での X 線散乱。 Ritter と Erich はこの方法を使用し、結果を吸着測定と比較しました。 Longman らは、散乱法と水銀圧入法を比較しました。 さらに以前にも、この方法の可能性は、Porai-Koshitz et al.、Poroda と Imelik、Teichner と Carteret によって説明されていました。

18 注文番号 250

水銀注入法。 水銀はシリカの表面を濡らしません。液体水銀を小さな細孔に押し込むには高圧が必要です。 ウォッシュバーンは方程式を導いた

ここで、p は平衡圧力です。 a - 水銀の表面張力 (480 ダイン/cm)。 0 - 水銀と細孔壁の間の接触角 (140°); rは細孔半径です。

この式から、p が大気単位で表され、rp がオングストローム単位である場合、積 pgr = 70,000 が得られます。 水銀は、700 気圧を超える圧力で半径 100 オングストロームの細孔に侵入する可能性があります。 したがって、水銀を微細孔に浸透させるには非常に高い圧力を加える必要があります。

問題の 1 つは、シリカゲルがあまり強くない場合、水銀が細孔に浸透する前に、水銀の外部圧力によってサンプルの構造が崩壊してしまうことです。 このため、窒素吸着等温線を測定する方法が研究目的に適しています。 ただし、工業用シリカ触媒のような強い固体の場合、実験自体の実行だけでなく、細孔径分布曲線をプロットするためのデータ処理の点でも、水銀ポロシメトリーの方がはるかに高速です。

市販の水銀ポロシメータは広く入手可能であり、この方法の改良点については で説明されています。 De Wit と Scholten は、水銀圧入法によって得られた結果を窒素吸着に基づく結果と比較しました。 彼らは、水銀圧入法は直径 10 nm 未満 (つまり半径 50 Å 未満) の細孔の研究にはほとんど使用できないと結論付けました。 圧縮エアロジル粉末の場合、分布曲線の最大値における水銀圧入から決定された細孔半径は約70Åであることが判明しましたが、窒素吸着法では分布曲線を計算すると75および90Åの値が得られました。さまざまな方法で。 この不一致は、半径約 40 Å の湾曲した水銀メニスカスによるものと考えられます。このメニスカスの表面張力は、水銀が平坦な表面に接触する場合よりも低い (ほぼ 50%) ものです。 Zweitering によれば、細孔直径が約 30 nm の場合、これらの方法はよく一致します。 市販の水銀ポロシメータ (または針入度計) の詳細な説明、必要な補正の導入、および細孔サイズを計算するための実際の方法は、Frevel と Kressley によって提示されました。 著者らはまた、均一なサイズの球体のさまざまな充填に対する理論的なポロシメトリー曲線も示しました。

使用した吸着剤:

1) 液体窒素温度 (77.4 K) での窒素 (99.9999%)

2) お客様にて試薬をご用意いただければ、各種試薬を用いた測定も可能です。 液体吸着剤：水、ベンゼン、ヘキサン、SF 6 、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、n-ブタン、ペンタン、NH 3 、N 2 O、He、Ne、Ar、Xe、Kr、CO、CO 2 ( RC の専門家との合意後)。

絶対圧力の動作範囲 - 3.8 10 -9 - 950 mm Hg。 美術。

機器測定誤差 - 0.12-0.15%

所定の相対圧力値における吸着速度を測定することが可能です。 等量吸着熱の測定も可能です（低温槽に液体窒素以外の液化ガスをご用意いただいた場合）。

必要な特性:

1）サンプル中の多孔性の有無、存在する場合には、多孔性の性質（ミクロおよびメソ）、比表面積の大きさなどの情報を得ることが望ましい。

2) 研究の目的: BET 表面、細孔径分布および細孔容積 (等温線および/または低圧領域のヒステリシス ループ) または完全吸着等温線

3) 真空中での最大許容サンプル脱気温度 (分解能 1°С で 50 ～ 450°С、酸化物材料には 150°С、微多孔性材料およびゼオライトには 300°С を推奨)。

要件と注意事項の例:

1) 吸着等温線の測定は、分散した（粉末状の）サンプルに対してのみ実行されます。

2) 未知サンプルの最小必要量は 1 g (サンプルの比表面積が 150 m 2 /g を超える場合、最小必要量は 0.5 g、比表面積が 300 m 2 を超える場合) /g の場合、最小量は 0.1 g)。 最大サンプル量は 3 ～ 7 g (材料のかさ密度によって異なります) です。

3) サンプルは測定前の加熱中に真空中で脱気する必要があります。 サンプルは最初にオーブンで乾燥する必要があり、脱気中に有毒物質が放出されてはならず、サンプルがガラス測定管と反応してはなりません。

4) 測定に使用される材料の最小比表面積は 15 m 2 /g です (表面の性質やサンプルの組成によって異なる場合があります)。

5) 微小多孔性を有する材料の場合、理論上の制限により BET 法による比表面積の決定は不可能です。

6) 気相からの窒素吸着を測定する場合、幅/直径 0.39 ～ 50 nm (HBD 法を使用する場合、サンプルによっては 300 nm まで) の細孔の細孔径分布の測定が可能です。 細孔径分布曲線の構築は、スリット状、円筒状、または球状の細孔などのさまざまな構造モデルに基づいています。 吸着等温線から細孔の形状を決定することはできません。この情報はユーザーによって提供されます。

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用途: フィルター材料の濾過および水圧特性を研究するための機器、特に細孔サイズの分布を決定するため。 本発明の本質は、過剰圧力下の密閉チャンバー内にある所定の質量のガスが乾燥サンプルと液体含浸サンプルを自由に流れる速度と時間を、それらのサンプル全体にわたる同じ圧力降下で測定することである。 細孔径分布は、比 F i F =W ci T ci /W at i T at i から計算されます。ここで、F i は、液体含浸サンプルの i 番目の圧力降下における開気孔の総面積です。 Fは、材料内のすべてのサイズの貫通孔の合計面積です。 W ci , W at i - i 番目の圧力降下における乾燥サンプルおよび液体含浸サンプルを通過するガス速度、 T ci , T at i - i における乾燥サンプルおよび液体含浸サンプルを通過する所定の質量のガスの呼気時間-回目の圧力降下。

本発明は、制御および測定装置、すなわちフィルタ材料の濾過および水圧特性を研究する分野に関し、それらの品質指標を評価するために使用することができる。 細孔径分布を決定するための既知の方法は、液体を含浸させたサンプル中の圧力降下からの開口細孔の面積の変化の積分依存性を実現するために得られます。 この方法の欠点は、直列接続された要素の連鎖が可逆的ではないため、ガス流量制御の感度が低く、細孔サイズ分布の決定精度が低下することです。 主張されている技術的解決策に最も近いのは、多孔質透過性体の構造の基本パラメータを決定する方法であり、これは乾燥した液体含浸サンプルに圧力下でガスを通過させることからなる。 しかしながら、既知の方法には、圧力からのガス流量特性の数学的処理中に、実験依存性のグラフ微分が実行されるため、方法の精度が大幅に低下し、計算量が膨大になるため複雑さが増大するという欠点がある。 提案された方法の目的は、細孔サイズ分布を決定する精度を高め、複雑さを軽減することです。 この目標は、過剰圧力下の密閉チャンバー内にある所定の質量のガスが、同じ圧力降下で乾燥サンプルと液体含浸サンプルを通過する自由流の速度と時間、および細孔サイズ分布を測定することによって達成されます。比 = から計算されます。ここで、F i - 液体を含浸させたサンプルの i 番目の圧力降下における開孔の総面積: F - 材料内のすべてのサイズの貫通孔の総面積; W ci 、W at i - i 番目の圧力降下における乾燥サンプルと液体含浸サンプルを通過するガス速度。 T ci 、T at i - i 番目の圧力降下で乾燥サンプルと液体含浸サンプルを通過する所定の質量のガスの呼気の時間。 提案された解決策とプロトタイプとの比較分析は、提案された方法が既知の方法とは異なることを示しています。細孔サイズの分布は、空間内にある特定の質量のガスの自由流の速度と時間の積の比によって決定されます。過剰な圧力がかかった密閉チャンバー内で、乾燥したサンプルと液体含浸サンプルを同じ圧力降下で通過させます。 したがって、特許請求の範囲に記載された方法は、本発明の「新規性」の基準を満たしている。 チャンバー内に含まれるガスを、液体を含浸させた基準サンプルと制御サンプルに通過させる技術的解決策が知られています。 しかし、そこで使用される一連のアクションでは、特許請求の範囲に記載されている技術的解決策で決定される細孔サイズの分布を決定することはできません。 これは、提案された解決策が「重大な差異」の基準を満たしていると結論付ける根拠を与えます。 密閉チャンバー内の過剰な圧力下で、乾燥サンプルと液体含浸サンプルを通る所定の質量のガスの流出を比較すると、同じ圧力降下で、サンプル内の開いた細孔の面積の割合を決定する可能性が得られます。液体含浸サンプルと、これらのサンプルを通したガス流出の速度と時間の積との関係。 所定の質量のガスに対するボイル・マリオットの法則に従って、チャンバーからのガスの流出プロセスは、圧力と占有体積の積の一定性によって特徴付けられます。 したがって、初期値からチャンバー内の残留圧力値までのガス圧力の変化は、指定された範囲内で同じ圧力降下で、乾燥サンプルと液体含浸サンプルを通過する同じ量のガスを特徴付けます。 圧力損失が減少すると、液体を含浸させたサンプルの開気孔の面積は減少しますが、乾燥サンプルでは一定のままであるため、同じ比容積のガスの流出速度と時間の積は次のようになります。サンプル間の圧力損失が同じ値である場合、これらのサンプルの開気孔の面積の比率に反比例します。 細孔サイズ分布を決定するために提案された方法は次のように実行されます。 密閉チャンバー内に過圧 P が発生します。その値は、平衡毛細管圧のよく知られているカントール依存性によって決定される、最小の細孔サイズの開口圧力と等しいか、それより若干大きくなければなりません。 この場合、所定の質量のガスが体積 U を占めます。速動バルブを開くことにより、液体が含浸したサンプルを通したガスの自由な流出が確保されます。 チャンバー内の圧力は、初期値から最大細孔のサイズを特徴付ける残留値まで変化します。 特定の降下の範囲におけるガス流出圧力の各固定値について、流出の速度および時間が既知の方法によって測定される。 乾燥サンプルを通過するガスの流量と時間は、指定された圧力降下範囲内のガス圧力の同じ固定値で測定されます。 液体が含浸されたサンプルを通過するガスの量は、依存性 U1 i = W at i T at i F i によって決定されます。ここで、W at i は、i 番目の圧力降下で液体が含浸されたサンプルを通過するガス流量です。それを越えて。 T at i - 液体を含浸させたサンプルを通過する所定の質量のガスが、サンプル全体にわたる i 番目の圧力降下で吐き出される時間。 F i は、液体含浸サンプルの i 番目の圧力降下における開いた細孔の総面積です。 U1 i =U2 i 、および F = const であるため、ここで U2 i は乾燥サンプルの i 番目の圧力降下で乾燥サンプルを通過するガスの量です。 F は材料内のすべてのサイズの貫通孔の総面積であり、その場合 = です。

請求

細孔径分布を決定する方法。これは、密閉チャンバー内に配置された乾燥した液体含浸サンプルに圧力下でガスを通過させ、所望のパラメータを計算することからなり、サンプルに対する同じ圧力降下において、その速度と時間を特徴とする。所定の質量のガスの自由流量が測定され、次の関係から細孔径分布が計算されます。
= ,
ここで、Fi は液体含浸サンプルの i 番目の圧力降下における開気孔の総面積です。
Fは、材料内のすべてのサイズの貫通孔の合計面積です。
W ci , W at i - i 番目の圧力降下における乾燥サンプルと液体含浸サンプルを通過するガス速度。
T ci 、T at i - i 番目の圧力降下で乾燥サンプルと液体含浸サンプルを通過する所定の質量のガスの呼気の時間。