Arsen je kemijski element s atomskim brojem 33 u periodnom sustavu kemijskih elemenata D.I. Mendeljejev, označen je simbolom As. To je krhki polumetal boje čelika.

porijeklo imena

Naziv arsena na ruskom jeziku povezan je s korištenjem njegovih spojeva za istrebljenje miševa i štakora. Grčki naziv ἀρσενικόν dolazi od perzijskog زرنيخ (zarnik) - "žuti ukras". Narodna etimologija potječe iz starogrčkog. ἀρσενικός - muškarac.
Godine 1789. A.L. Lavoisier izolirao je metalni arsen iz arsenovog trioksida ("bijeli arsen"), dokazao da je nezavisna jednostavna tvar i dodijelio naziv "arsenicum" elementu.

Priznanica

Otkriće metode za proizvodnju metalnog arsena (sivi arsen) pripisuje se srednjovjekovnom alkemičaru Albertu Magnusu, koji je živio u 13. stoljeću. Međutim, mnogo ranije grčki i arapski alkemičari uspjeli su dobiti arsen u slobodnom obliku zagrijavanjem "bijelog arsena" (arsenov trioksid) s različitim organskim tvarima.
Postoje mnogi načini dobivanja arsena: sublimacijom prirodnog arsena, termičkom razgradnjom arsenovog pirita, redukcijom arsenovog anhidrida itd.
Trenutno, za dobivanje metala arsena, arsenopirit se najčešće zagrijava u pećima s muflom bez pristupa zraku. Istodobno se oslobađa arsen, čije se pare kondenziraju i pretvaraju u čvrsti arsen u željeznim cijevima koje dolaze iz peći iu posebnim keramičkim spremnicima. Ostatak u pećima se zatim zagrijava uz pristup zraka, a zatim arsen prelazi u As 2 O 3. Metalni arsen dobiva se u relativno malim količinama, a glavni dio ruda koje sadrže arsen prerađuje se u bijeli arsen, odnosno u arsenov trioksid - arsenov anhidrid As 2 O 3.

Primjena

Arsen se koristi za legiranje legura olova koje se koriste za pripremu sačme, jer kada se sačma lije metodom tornja, kapljice legure arsen-olovo poprimaju strogo sferni oblik, a osim toga, povećava se čvrstoća i tvrdoća olova.
Arsen posebne čistoće (99,9999%) koristi se za sintezu niza vrijednih i važnih poluvodičkih materijala - arsenida i složenih poluvodiča sličnih dijamantu.
Spojevi arsenovog sulfida - orpiment i realgar - koriste se u slikarstvu kao boje, au industriji kože kao sredstva za uklanjanje dlaka s kože.
U pirotehnici, realgar se koristi za stvaranje "grčke" ili "indijske" vatre, koja nastaje kada gori mješavina realgara sa sumporom i salitrom (jarko bijeli plamen).
Mnogi spojevi arsena u vrlo malim dozama koriste se kao lijekovi za suzbijanje anemije i niza teških bolesti, budući da imaju klinički značajan stimulativni učinak na niz tjelesnih funkcija, posebice na hematopoezu. Od anorganskih spojeva arsena arsenov anhidrid može se koristiti u medicini za pripravu pilula te u stomatološkoj praksi u obliku paste kao lijek za nekrotizaciju. Ovaj lijek se zvao "arsen" i koristio se u stomatologiji za uklanjanje živca. Trenutno se preparati arsena rijetko koriste u stomatološkoj praksi zbog toksičnosti. Razvijene su i koriste se i druge metode bezbolne denervacije zuba u lokalnoj anesteziji.

Arsen je kemijski element skupine dušika (15. skupina periodnog sustava). To je krta tvar, sive boje s metalnim sjajem (α-arsen), s romboedarskom kristalnom rešetkom. Zagrijavanjem na 600°C As sublimira. Kada se para ohladi, pojavljuje se nova modifikacija - žuti arsen. Iznad 270°C, svi oblici As prelaze u crni arsen.

Povijest otkrića

Što je arsen znalo se puno prije nego što je prepoznat kao kemijski element. U 4.st. PRIJE KRISTA e. Aristotel je spomenuo tvar zvanu sandarac, za koju se sada vjeruje da je bila realgar ili arsenov sulfid. I u 1. stoljeću po Kr. e. pisci Plinije Stariji i Pedanije Dioskorid opisali su orpiment - boju As 2 S 3. U 11.st n. e. Postojale su tri varijante "arsena": bijeli (As 4 O 6), žuti (As 2 S 3) i crveni (As 4 S 4). Sam element vjerojatno je prvi izolirao u 13. stoljeću Albertus Magnus, koji je primijetio pojavu metalne tvari kada se arsenicum, drugo ime za As 2 S 3, zagrijavao sa sapunom. Ali nije sigurno da je ovaj prirodni znanstvenik dobio čisti arsen. Prvi autentični dokaz o čistoj izolaciji datira iz 1649. godine. Njemački farmaceut Johann Schröder pripremio je arsen zagrijavanjem njegovog oksida u prisutnosti ugljena. Kasnije je Nicolas Lemery, francuski liječnik i kemičar, promatrao stvaranje ovog kemijskog elementa zagrijavanjem mješavine njegovog oksida, sapuna i potaše. Do početka 18. stoljeća arsen je već bio poznat kao jedinstveni polumetal.

Prevalencija

U zemljinoj kori koncentracija arsena je niska i iznosi 1,5 ppm. Nalazi se u tlu i mineralima i može se ispustiti u zrak, vodu i tlo putem erozije vjetrom i vodom. Osim toga, element ulazi u atmosferu iz drugih izvora. Uslijed vulkanskih erupcija godišnje se u zrak ispusti oko 3 tisuće tona arsena, mikroorganizmi proizvedu 20 tisuća tona hlapivog metilarsina godišnje, a izgaranjem fosilnih goriva 80 tisuća tona godišnje. isto razdoblje.

Unatoč činjenici da je As smrtonosni otrov, važan je sastojak prehrane nekih životinja, a možda i ljudi, iako potrebna doza ne prelazi 0,01 mg/dan.

Arsen je izuzetno teško pretvoriti u vodotopivo ili hlapljivo stanje. Činjenica da je prilično pokretna znači da se velike koncentracije tvari ne mogu pojaviti ni na jednom mjestu. S jedne strane, to je dobra stvar, ali s druge strane, lakoća kojom se širi razlog je zašto kontaminacija arsenom postaje sve veći problem. Zbog ljudske aktivnosti, uglavnom kroz rudarstvo i taljenje, normalno nepokretni kemijski element migrira i sada se može pronaći na mjestima koja nisu njegova prirodna koncentracija.

Količina arsena u zemljinoj kori je oko 5 g po toni. U svemiru se njegova koncentracija procjenjuje na 4 atoma na milijun atoma silicija. Ovaj element je široko rasprostranjen. Mala količina ga je prisutna u izvornom stanju. U pravilu se arsenske formacije čistoće 90-98% nalaze zajedno s metalima kao što su antimon i srebro. Većina ga je, međutim, uključena u više od 150 različitih minerala - sulfide, arsenide, sulfoarsenide i arsenite. Arsenopirit FeAsS jedan je od najčešćih minerala koji sadrže As. Ostali uobičajeni spojevi arsena su minerali realgar As 4 S 4, orpiment As 2 S 3, lellingit FeAs 2 i enargit Cu 3 AsS 4. Arsenov oksid je također čest. Većina ove tvari je nusprodukt taljenja ruda bakra, olova, kobalta i zlata.

U prirodi postoji samo jedan stabilni izotop arsena - 75 As. Među umjetnim radioaktivnim izotopima ističe se 76 As s vremenom poluraspada od 26,4 sata Arsen-72, -74 i -76 koriste se u medicinskoj dijagnostici.

Industrijska proizvodnja i primjena

Metalni arsen dobiva se zagrijavanjem arsenopirita na 650-700 °C bez pristupa zraka. Ako se arsenopirit i druge metalne rude zagrijavaju s kisikom, tada se As lako spaja s njim, tvoreći lako sublimirani As 4 O 6, također poznat kao "bijeli arsen". Pare oksida se skupljaju i kondenziraju, a kasnije pročišćavaju ponovljenom sublimacijom. Većina Asa nastaje njegovom redukcijom ugljikom iz tako dobivenog bijelog arsena.

Globalna potrošnja metalnog arsena je relativno mala - samo nekoliko stotina tona godišnje. Većina onoga što se konzumira dolazi iz Švedske. Koristi se u metalurgiji zbog svojih metaloidnih svojstava. U proizvodnji olovne sačme koristi se oko 1% arsena jer poboljšava zaobljenost rastaljene kapi. Svojstva legura za ležajeve na bazi olova poboljšavaju se i termički i mehanički kada sadrže oko 3% arsena. Prisutnost malih količina ovog kemijskog elementa u legurama olova očvršćuje ih za upotrebu u baterijama i oklopu za kabele. Male nečistoće arsena povećavaju otpornost na koroziju i toplinska svojstva bakra i mesinga. U svom čistom obliku, kemijski element As se koristi za prevlačenje bronce i u pirotehnici. Visoko pročišćeni arsen ima primjenu u tehnologiji poluvodiča, gdje se koristi sa silicijem i germanijem, te u obliku galijevog arsenida (GaAs) u diodama, laserima i tranzistorima.

Kao veze

Budući da je valencija arsena 3 i 5, a ima raspon oksidacijskih stanja od -3 do +5, element može tvoriti različite vrste spojeva. Njegovi najvažniji komercijalno važni oblici su As 4 O 6 i As 2 O 5 . Arsenov oksid, obično poznat kao bijeli arsen, nusprodukt je prženja ruda bakra, olova i nekih drugih metala, kao i arsenopirita i sulfidnih ruda. On je početni materijal za većinu drugih spojeva. Također se koristi u pesticidima, kao sredstvo za obezbojenje u proizvodnji stakla i kao konzervans za kožu. Arsenov pentoksid nastaje kada se bijeli arsen izloži oksidirajućem sredstvu (kao što je dušična kiselina). Glavni je sastojak insekticida, herbicida i ljepila za metal.

Arsin (AsH 3), bezbojni otrovni plin sastavljen od arsena i vodika, još je jedna poznata tvar. Tvar, koja se također naziva arsenski vodik, dobiva se hidrolizom metalnih arsenida i redukcijom metala iz arsenovih spojeva u kiselim otopinama. Pronašao je upotrebu kao dopant u poluvodičima i kao kemijsko ratno sredstvo. U poljoprivredi veliku važnost imaju arsenska kiselina (H 3 AsO 4), arsenat olova (PbHAsO 4) i arsenat kalcija [Ca 3 (AsO 4) 2] koji se koriste za sterilizaciju tla i suzbijanje štetočina.

Arsen je kemijski element koji tvori mnoge organske spojeve. Cacodyne (CH 3) 2 As−As(CH 3) 2, na primjer, koristi se u pripremi naširoko korištenog desikanta (sredstva za sušenje) kakodilične kiseline. Složeni organski spojevi elementa koriste se u liječenju određenih bolesti, na primjer, amebne dizenterije uzrokovane mikroorganizmima.

Fizička svojstva

Što je arsen u smislu njegovih fizičkih svojstava? U svom najstabilnijem stanju, to je krta, čeličnosiva krutina niske toplinske i električne vodljivosti. Iako su neki oblici As slični metalima, točnija je karakterizacija arsena klasificirati ga kao nemetala. Postoje i drugi oblici arsena, ali oni nisu dobro proučeni, posebno žuti metastabilni oblik, koji se sastoji od molekula As 4, poput bijelog fosfora P 4 . Arsen sublimira na temperaturi od 613 °C, au obliku pare postoji kao molekula As 4, koja ne disocira do temperature od oko 800 °C. Potpuna disocijacija na molekule As 2 događa se na 1700 °C.

Struktura atoma i sposobnost stvaranja veza

Elektronska formula arsena - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - nalikuje dušiku i fosforu po tome što postoji pet elektrona u vanjskoj ljusci, ali se od njih razlikuje po tome što ima 18 elektrona u pretposljednjoj ljusci. školjka umjesto dvije ili osam. Dodavanje 10 pozitivnih naboja jezgri uz ispunjavanje pet 3d orbitala često uzrokuje sveukupno smanjenje elektronskog oblaka i povećanje elektronegativnosti elemenata. Arsen u periodnom sustavu može se usporediti s drugim skupinama koje jasno pokazuju ovaj obrazac. Na primjer, opće je prihvaćeno da je cink elektronegativniji od magnezija, a galij od aluminija. Međutim, u sljedećim skupinama ta se razlika smanjuje, a mnogi se ne slažu da je germanij elektronegativniji od silicija, unatoč obilju kemijskih dokaza. Sličan prijelaz s ljuske od 8 na 18 elemenata s fosfora na arsen može povećati elektronegativnost, ali to ostaje kontroverzno.

Sličnost vanjske ljuske As i P sugerira da oni mogu formirati 3 po atomu u prisutnosti dodatnog nevezanog elektronskog para. Oksidacijsko stanje stoga mora biti +3 ili -3, ovisno o relativnoj međusobnoj elektronegativnosti. Struktura arsena također sugerira mogućnost korištenja vanjske d-orbitale za proširenje okteta, što elementu omogućuje stvaranje 5 veza. Ostvaruje se samo u reakciji s fluorom. Prisutnost slobodnog elektronskog para za stvaranje kompleksnih spojeva (doniranjem elektrona) u atomu As mnogo je manje izražena nego u fosforu i dušiku.

Arsen je stabilan na suhom zraku, ali se na vlažnom zraku pretvara u crni oksid. Njegove pare lako izgaraju, stvarajući As 2 O 3. Što je slobodni arsen? Na njega praktički ne utječe voda, lužine i neoksidirajuće kiseline, ali se oksidira dušičnom kiselinom do stanja +5. Halogeni i sumpor reagiraju s arsenom, a mnogi metali stvaraju arsenide.

Analitička kemija

Tvar arsen može se kvalitativno detektirati u obliku žutog orpimenta, koji se taloži pod utjecajem 25% otopine klorovodične kiseline. Tragovi As se obično određuju pretvaranjem u arsin, koji se može otkriti pomoću Marshovog testa. Arsin se termički razgrađuje i formira crno ogledalo arsena unutar uske cijevi. Prema Gutzeit metodi, uzorak impregniran arzinom potamni zbog oslobađanja žive.

Toksikološka svojstva arsena

Toksičnost elementa i njegovih derivata uvelike varira, od iznimno toksičnog arzina i njegovih organskih derivata do jednostavnog As, koji je relativno inertan. Što je arsen dokazuje upotreba njegovih organskih spojeva kao kemijskih bojnih sredstava (lewisite), vezikanta i defolijanta (Agent Blue na bazi vodene mješavine 5% kakodilne kiseline i 26% njezine natrijeve soli).

Općenito, derivati ​​ovog kemijskog elementa iritiraju kožu i uzrokuju dermatitis. Također se preporučuje zaštita od udisanja prašine koja sadrži arsen, ali većina trovanja nastaje gutanjem. Najveća dopuštena koncentracija As u prašini tijekom osmosatnog radnog dana iznosi 0,5 mg/m 3 . Za arsin, doza je smanjena na 0,05 ppm. Osim upotrebe spojeva ovog kemijskog elementa kao herbicida i pesticida, korištenje arsena u farmakologiji omogućilo je dobivanje salvarsana, prvog uspješnog lijeka protiv sifilisa.

Učinci na zdravlje

Arsen je jedan od najotrovnijih elemenata. Anorganski spojevi ove kemikalije prirodno se pojavljuju u malim količinama. Ljudi mogu biti izloženi arsenu putem hrane, vode i zraka. Do izlaganja može doći i kontaktom kože s kontaminiranim tlom ili vodom.

Osobe koje rade s njim, žive u domovima izgrađenim od drva tretiranog njime, te na poljoprivrednim zemljištima gdje su se u prošlosti koristili pesticidi također su osjetljivi na izloženost.

Anorganski arsen može uzrokovati niz zdravstvenih učinaka kod ljudi, kao što su iritacija želuca i crijeva, smanjena proizvodnja crvenih i bijelih krvnih stanica, promjene na koži i iritacija pluća. Sumnja se da unos značajnih količina ove tvari može povećati šanse za razvoj raka, posebno raka kože, pluća, jetre i limfnog sustava.

Vrlo visoke koncentracije anorganskog arsena uzrokuju neplodnost i pobačaje kod žena, dermatitis, smanjenu otpornost organizma na infekcije, probleme sa srcem i oštećenje mozga. Osim toga, ovaj kemijski element može oštetiti DNK.

Smrtonosna doza bijelog arsena je 100 mg.

Organski spojevi elementa ne uzrokuju rak niti oštećuju genetski kod, ali visoke doze mogu naškoditi ljudskom zdravlju, na primjer, uzrokovati živčane poremećaje ili bolove u trbuhu.

Svojstva As

Glavna kemijska i fizikalna svojstva arsena su sljedeća:

• Atomski broj je 33.
• Atomska težina - 74,9216.
• Talište sivog oblika je 814 °C pri tlaku od 36 atmosfera.
• Gustoća sive forme je 5,73 g/cm 3 na 14 °C.
• Gustoća žutog oblika je 2,03 g/cm 3 na 18 °C.
• Elektronska formula arsena je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3.
• Oksidacijska stanja - -3, +3, +5.
• Valencija arsena je 3,5.

Fizička svojstva
Atomski broj arsena je 33, atomska masa je 74,91. Arsen može postojati u tri modifikacije:
1) metalik - kristalna modifikacija od srebrnosive do crne. Ova modifikacija arsena, koja kristalizira u romboedarskom obliku, nastaje hlađenjem arsenovih para iz plinske smjese pregrijane na vrlo visoku temperaturu;
2) amorfni - crno-smeđi ili sivi, koji nastaje kada se para arsena, pregrijana na vrlo visoku temperaturu, taloži (ohladi) na ploču zagrijanu na temperaturu isparavanja arsena;
3) žuti arsen, koji se kristalizira u kubnom sustavu i taloži tijekom sublimacije u vodiku. Žuti arsen je najmanje stabilna modifikacija; pretvara se u amorfni crni arsen kada se zagrije na 270-280 ° C ili na običnoj temperaturi pod utjecajem svjetla.
Sve tri modifikacije arsena razlikuju se po svojim fizičkim svojstvima. Gustoća metalnog arsena je 5,73; amorfno smeđa 4,7; kristalno žuta 2,0 g/cm3. Metalni arsen je krhak i mrvi se (lomi) pri udaru. Tvrdoća arsena ove modifikacije na mineraloškoj ljestvici je 3-4. Zbog velike krhkosti, tretman tlakom je nemoguć.
Talište arsena leži u rasponu od 817-868 ° C. Značajno isparavanje arsena pri atmosferskom tlaku počinje na 554 ° C, ali primjetna elastičnost pare arsena opaža se na uobičajenim temperaturama. Stoga se arsen obično čuva u zatvorenim ampulama.
U vakuumu sublimacija arsena počinje već na 90°C.
Vrijednost tlaka pare arsena ovisno o temperaturi izražava se sljedećim brojkama:

Električna svojstva
Električni otpor metalne modifikacije arsena pri 0°C je 35*10-ohm*cm. Metalni arsen dobro provodi električnu struju, dok se druge dvije vrste odlikuju visokim električnim otporom. Dakle, električni otpor na običnoj temperaturi crnog (sivog) amorfnog arsena je 10v11-10v12 ohm*cm, a na višim temperaturama opada, kao što se može vidjeti iz podataka ispod:

Iznad 250°C, otpornost amorfnog crnog arsena značajno se mijenja ovisno o njegovoj izloženosti temperaturi pregrijavanja. Tako, na primjer, arsen, zagrijan na 260 ° C i držan na ovoj temperaturi 20 minuta, ima otpor od 3400 ohm*cm, držan 70 minuta 1000 ohm*cm; 90 min 2500 ohm*cm, i držan 170 min 11 ohm*cm.
Kemijska svojstva arsena i njegovih spojeva
Arsen ima relativno nisku kemijsku aktivnost. Na uobičajenim temperaturama u zraku oksidira vrlo sporo, ali u zdrobljenom obliku, a također kada se zagrijava u kompaktnom stanju, brzo izgara u zračnoj atmosferi, stvarajući AS2O3.
Arsen je netopljiv u vodi; dušična kiselina i aqua regia oksidiraju u arsensku kiselinu. Solna kiselina djeluje na arsen vrlo sporo i samo u prisutnosti zraka.
Arsen i kisik. Postoje dva spoja kisika arsena: trioksid As2O3 i pentoksid As2O5. Tlak pare As2O3 pri 300° C je 89 mmHg. Umjetnost.
Vodik i ugljik relativno lako reduciraju arsenov trioksid reakcijama:

As2O3 + 3H2 → 2As + 3H2O;
As2O3+ 3S → 2As + 3CO.

Kada arsenov trioksid stupa u interakciju s metalima kada se zagrijava, arsen se reducira i metali oksidiraju, što je za cink, kalij, natrij i aluminij popraćeno velikim oslobađanjem topline i svjetlosti.
Arsenov pentoksid (As2O5) se reducira u As2O3 kada se zagrijava s raznim redukcijskim sredstvima (fosfor, sam arsen, ugljik, antimon, bizmut, natrij, kalij, silicij, cink, željezo, bakar, kositar, olovo, mangan, kobalt itd. .). Dakle, u procesima proizvodnje arsena, pentoksid igra vrlo beznačajnu ulogu, jer se, jednom formiran, brzo pretvara u trioksid.
Arsen i vodik. Arsen s vodikom gradi niz spojeva: As2H2; As4H2; AsH3. Zagrijavanjem u vakuumu, As2H2 spoj se raspada na arsen i vodik. Na zraku je ovaj spoj stabilan na uobičajenim temperaturama, ali pri zagrijavanju snažno oksidira.
Zagrijavanjem se spoj As4H2 raspada na arsen, vodik i AsH3. Spoj AsH3 (arzin) je bezbojan plin, vrlo otrovan, slabo topiv u vodi.
Ovaj se spoj ne može dobiti izravnom interakcijom arsena i vodika pod uobičajenim uvjetima. Njegovo stvaranje zahtijeva visok tlak i temperaturu. Arsenov vodik obično se proizvodi reakcijom arsena s vodenom parom:

4As + 3H2O → As2O3 + 2AsH3.

Talište arzina je -113,5° C. Tlak pare na 0° C je oko 9 at, a na 15° C 13 at.
Kada AsH3 prijeđe preko zagrijanog metala, arzin se raspada, oslobađajući vodik i stvarajući arsenid odgovarajućeg metala, na primjer, kalijev arsenid, natrijev arsenid, itd.
Arsen i fosfor. Kada se arsen i fosfor zagrijavaju zajedno (do crvene vrućine), nastaje spoj As2P. Ovaj spoj je nestabilan - raspada se i oksidira na svjetlu, čak i pod vodom.

Arsen ne stupa u interakciju s ugljikom.
Halidi arsena. Arsen reagira s halogenima na uobičajenim temperaturama. Neka svojstva arsenovih halogenida data su u tablici. 61.
Arsen i njegovi spojevi vrlo su otrovni, pa se pri radu s njima moraju poduzeti posebne mjere opreza.

17.12.2019

Serija Far Cry nastavlja oduševljavati svoje igrače stabilnošću. Nakon toliko vremena postaje jasno što trebate učiniti u ovoj igrici. Lov, preživljavanje, hvatanje...

16.12.2019

Prilikom izrade dizajna stambenog prostora posebnu pozornost treba posvetiti unutrašnjosti dnevne sobe - ona će postati središte vašeg "svemira"....

15.12.2019

Nemoguće je zamisliti gradnju kuće bez upotrebe skela. Takve se strukture također koriste u drugim područjima gospodarske djelatnosti. S...

14.12.2019

Zavarivanje se kao metoda trajnog spajanja metalnih proizvoda pojavilo prije nešto više od jednog stoljeća. U isto vrijeme, nemoguće je precijeniti njegovu važnost u ovom trenutku. U...

14.12.2019

Optimiziranje okolnog prostora iznimno je važno i za mala i za velika skladišta. Ovo uvelike pojednostavljuje rad i pruža...

13.12.2019

Metalne pločice su metalni krovni materijali. Površina limova je obložena polimernim materijalima i cinkom. Prirodne pločice imitiraju materijal...

13.12.2019

Oprema za testiranje naširoko se koristi u raznim područjima. Njegova kvaliteta mora biti besprijekorna. Za postizanje ovog cilja uređaji su opremljeni...

13.12.2019

Francuski stil u interijeru nedavno je postao popularan među ljubiteljima sofisticiranih, a istovremeno jednostavnih rješenja....

Uvod

Toksična svojstva arsena ljudima su poznata već duže vrijeme. U glavama mnogih, riječi "otrov" i "arsen" su identične. To se povijesno već dogodilo. Postoje priče o Kleopatrinim otrovima. Locustini otrovi bili su poznati u Rimu. Otrov je također bio uobičajeno oružje za uklanjanje političkih i drugih protivnika u srednjovjekovnim talijanskim republikama. U Veneciji su, primjerice, trovači specijalisti držani na dvoru. Glavni sastojak gotovo svih otrova bio je arsen. U Rusiji je za vrijeme vladavine Anne Ioannovne - u siječnju 1733. godine izdan zakon o zabrani prodaje privatnim osobama "vitriola i jantarnog ulja, jake votke, arsena i cilibuhe". Zakon je bio izuzetno strog i glasio je: "Tko će od sada koristiti arsen i druge gore navedene. Počet će prodavati materijale i biti uhvaćeni s tim, ili tko bude prokazan bit će podvrgnut strogoj kazni i poslan u progonstvo bez ikakve milosti, a oni koji budu kupovali od nekoga mimo ljekarni i gradskih vijećnica također biti poučen. A ako netko, kupivši takve otrovne materijale, nanese štetu ljudima, oni koji se traže neće biti samo mučeni, nego će biti i pogubljeni smrću, ovisno o važnosti stvari.” Stoljećima su spojevi arsena privlačili (i još uvijek privlače) pozornost farmaceuta, toksikologa i forenzičkih stručnjaka. Spojevi arsena ubrajaju se u tvari koje pokazuju snažno toksično djelovanje na organizam ljudi i životinja.

Smrtonosna doza - 200 mg. Kronična intoksikacija se opaža kod konzumacije 1-5 mg dnevno. Kod akutnog trovanja simptomi se obično javljaju unutar 20-30 minuta. Najveća dopuštena koncentracija arsena u zraku je 0,5 mg/m3.

Dnevna doza - 0,05 5 mg/m3.

Povijest otkrića

Arsen- visoko toksičan kumulativni otrov koji utječe na živčani sustav. Ime arsena na ruskom jeziku povezano je s korištenjem njegovih spojeva za istrebljenje miševa i štakora; Latinsko ime Arsenicum dolazi od grčke riječi "arsen" - jak, snažan.

Povijesni podaci. Arsen pripada pet "alkemijskih" elemenata otkrivenih u srednjem vijeku (iznenađujuće, četiri od njih - As, Sb, Bi i P - nalaze se u istoj skupini periodnog sustava - peti). U isto vrijeme, spojevi arsena poznati su od davnina, korišteni su za proizvodnju boja i lijekova. Posebno je zanimljiva uporaba arsena u metalurgiji.

Prije mnogo godina, kada je kameno doba ustupilo mjesto brončanom dobu. Bronca je legura bakra i kositra. Povjesničari vjeruju da je prva bronca izlivena u dolini Tigris-Eufrat, negdje između 30. i 25. stoljeća. PRIJE KRISTA. U nekim krajevima topljena je bronca posebno vrijednih svojstava - bolje se lijevala i lakše kovala. Kako su otkrili moderni znanstvenici, to je bila legura bakra koja je sadržavala od 1 do 7% arsena i ne više od 3% kositra. Vjerojatno je isprva, tijekom taljenja, bogata bakrena ruda malahit bila pomiješana s produktima trošenja nekih također zelenih sulfidnih bakreno-arsenskih minerala. Nakon što su cijenili izvanredna svojstva legure, drevni su majstori tada posebno tražili minerale arsena. Za pretragu smo koristili svojstvo takvih minerala da zagrijavanjem odaju specifičan miris češnjaka. Međutim, s vremenom je taljenje arsenske bronce prestalo. Najvjerojatnije se to dogodilo zbog čestih trovanja tijekom pečenja minerala koji sadrže arsen.

Naravno, arsen je u dalekoj prošlosti bio poznat samo u obliku svojih minerala. Tako je u staroj Kini kruti mineral realgar (sulfid sastava As 4 S 4, realgar na arapskom znači “rudnička prašina”) korišten za klesanje kamena, ali kada se zagrijavao ili izlagao svjetlu on se “pokvario”, jer je pretvorio u As 2 S 3. U 4.st. PRIJE KRISTA. Aristotel je ovaj mineral opisao pod imenom "sandarac". U 1.st OGLAS Rimski pisac i znanstvenik Plinije Stariji, te rimski liječnik i botaničar Dioskorid opisali su mineral orpiment (arsen sulfid As 2 S 3). Prevedeno s latinskog, naziv minerala znači "zlatna boja": koristio se kao žuta boja. U 11.st alkemičari su razlikovali tri "varijante" arsena: takozvani bijeli arsen (As 2 O 3 oksid), žuti arsen (As 2 S 3 sulfid) i crveni arsen (As 4 S 4 sulfid). Bijeli arsen dobiven je sublimacijom nečistoća arsena tijekom prženja bakrenih ruda koje sadrže ovaj element. Kondenzirajući se iz plinovite faze, arsenov oksid se taložio u obliku bijele prevlake. Bijeli arsen se od davnina koristi za uništavanje štetočina.

U 13.st Albert von Bolstedt (Albert Veliki) dobio je tvar sličnu metalu zagrijavanjem žutog arsena sa sapunom; Ovo je možda bio prvi primjer arsena u obliku jednostavne tvari dobivene umjetno. Ali ova supstanca je narušila mističnu "vezu" sedam poznatih metala sa sedam planeta; Vjerojatno je to razlog zašto su alkemičari arsen smatrali "bastardnim metalom". Istodobno su otkrili njegovo svojstvo da bakru daje bijelu boju, što je dalo povoda da ga nazovu "venusnim (tj. bakrenim) sredstvom za izbjeljivanje".

Arsen je kao zasebna tvar jasno identificiran sredinom 17. stoljeća, kada ga je njemački ljekarnik Johann Schroeder dobio u relativno čistom obliku redukcijom oksida ugljenom. Kasnije je francuski kemičar i liječnik Nicolas Lemery dobio arsen zagrijavanjem mješavine njegovog oksida sa sapunom i potašom. U 18. stoljeću arsen je već bio poznat kao neobičan "polumetal". Godine 1775. švedski kemičar K. V. Scheele dobio je arsensku kiselinu i plinoviti arsenski vodik, a 1789. A. L. Lavoisier je konačno priznao arsen kao samostalan kemijski element. U 19. stoljeću otkriveni su organski spojevi koji sadrže arsen.

Dobivanje arsena. Arsen se dobiva uglavnom kao nusproizvod prerade ruda bakra, olova, cinka i kobalta, kao i tijekom vađenja zlata. Neke polimetalne rude sadrže do 12% arsena. Kada se takve rude zagriju na 650-700° C u odsutnosti zraka, arsen sublimira, a kada se zagrijava na zraku, nastaje hlapljivi oksid As 2 O 3 - "bijeli arsen". Kondenzira se i zagrijava ugljenom, a arsen se reducira. Proizvodnja arsena je štetna proizvodnja. Ranije, kada je riječ "ekologija" bila poznata samo uskim stručnjacima, "bijeli arsen" je ispušten u atmosferu i taložio se na susjednim poljima i šumama. Ispušni plinovi arsenskih postrojenja sadrže od 20 do 250 mg/m 3 As 2 O 3, dok obično zrak sadrži približno 0,00001 mg/m 3. Smatra se da je prosječna dnevna dopuštena koncentracija arsena u zraku samo 0,003 mg/m3. Paradoksalno, čak ni sada tvornice koje proizvode arsen mnogo više ne zagađuju okoliš, već poduzeća obojene metalurgije i elektrane koje spaljuju ugljen. Pridneni sedimenti u blizini talionica bakra sadrže ogromne količine arsena - do 10 g/kg. Arsen također može ući u tlo s fosfornim gnojivima.

I još jedan paradoks: dobivaju više arsena nego što je potrebno; Ovo je prilično rijedak slučaj. U Švedskoj su "nepotrebni" arsen čak bili prisiljeni zakopati u armiranobetonske kontejnere u dubokim napuštenim rudnicima.

Arsen(lat. Arsenicum), As, kemijski element V skupine periodnog sustava Mendeljejeva, atomski broj 33, atomska masa 74,9216; čelično-sivi kristali. Element se sastoji od jednog stabilnog izotopa 75 As.

Povijesna referenca. Prirodni spojevi minerala sa sumporom (orpiment As2 S3, realgar As4 S4) bili su poznati narodima starog svijeta, koji su te minerale koristili kao lijekove i boje. Bio je poznat i produkt izgaranja M. sulfida - M. (III) oksid As2 O3 ("bijeli M."). Naziv arsenikón nalazimo već kod Aristotela; potječe od grčkog. ársen - snažan, hrabar i služio je za označavanje M. spojeva (prema snažnom djelovanju na organizam). Vjeruje se da ruski naziv dolazi od "miš" (od upotrebe M. preparata za istrebljenje miševa i štakora). Primitak M. u slobodnom stanju pripisuje se Albert Veliki(oko 1250. godine). Godine 1789. A. Lavoisier uvrstio M. u popis kemijskih elemenata.

Rasprostranjenost u prirodi. Prosječni sadržaj metala u zemljinoj kori (clarke) je 1,7 x 10-4% (maseni), u takvim količinama prisutan je u većini magmatskih stijena. Budući da su M. spojevi hlapljivi na visokim temperaturama, element se ne nakuplja tijekom magmatskih procesa; koncentrira se, taloži se iz vrućih dubokih voda (zajedno sa S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu i drugim elementima). Tijekom vulkanskih erupcija minerali ulaze u atmosferu u obliku svojih hlapljivih spojeva. Budući da je M. viševalentan, na njegovu migraciju uvelike utječe redoks okolina. U oksidacijskim uvjetima zemljine površine nastaju arsenati (As5+) i arseniti (As3+). Riječ je o rijetkim mineralima koji se nalaze samo u područjima nalazišta minerala, a još su rjeđi samorodni minerali i minerali As2+. Od brojnih minerala M. (oko 180), samo je arsenopirit FeAsS od primarne industrijske važnosti (vidi sl. Rude arsena).

Male količine M. neophodne su za život. Međutim, u područjima gdje se taloži M. i gdje su aktivni mladi vulkani, tla na nekim mjestima sadrže do 1% M., što je povezano s bolestima stoke i smrću vegetacije. Akumulacija M. posebno je karakteristična za krajolike stepa i pustinja, u čijim je tlima M. neaktivan. U vlažnoj klimi M. se lako ispire iz tla.

U živoj tvari ima prosječno 3·10-5% M, u rijekama 3·10-7%. M., donesen rijekama u ocean, relativno se brzo naseljava. U morskoj vodi ima samo 1·10-7% M, ali u glinama i škriljevcima 6,6·10-4%. Sedimentne željezne rude i feromanganske nodule često su obogaćene M.

Fizička i kemijska svojstva. M. ima nekoliko alotropskih modifikacija. U normalnim uvjetima, najstabilniji je takozvani metalni, ili sivi, M. (a-As) - čelično-siva krhka kristalna masa; kada je tek slomljen, ima metalni sjaj, na zraku brzo blijedi jer je prekriven tankim slojem As2 O3. Kristalna rešetka sive M. je romboedarska ( A= 4,123 Å, kut a = 54?10", x= 0,226), slojevito. Gustoća 5,72 g/cm3(na 20 ° C), električni otpor 35·10-8 ohm × m, odnosno 35·10-6 ohm × cm, temperaturni koeficijent električnog otpora 3,9·10-3 (0?-100? C), Brinellova tvrdoća 1470 Mn/m2, odnosno 147 kgf/mm2(3-4 po Mohsu); M. dijamagnetski. Pod atmosferskim tlakom, metal sublimira na 615°C bez taljenja, jer trojna točka (vidi. Dijagram stanja) a-As leži na 816 °C i tlaku od 36 na. M. para se sastoji od molekula As4 do 800?C, iznad 1700?C - samo As2. Kada se para metala kondenzira na površini hlađenoj tekućim zrakom, nastaje žuti metal - prozirni kristali, meki poput voska, gustoće 1,97 g/cm3, po svojstvima sličan bijelom fosfor. Pri svjetlosti ili slabom zagrijavanju prelazi u sivu M. Poznate su i staklasto-amorfne modifikacije: crna M. i smeđa M., koje zagrijavanjem iznad 270°C prelaze u sivu M.

Konfiguracija vanjskih elektrona atoma M. 3 d 10 4s 2 4str 3. U spojevima M. ima oksidacijska stanja + 5, + 3 i = 3. Sivi M. je znatno manje kemijski aktivan od fosfora. Kada se zagrijava na zraku iznad 400 °C, M gori, stvarajući As2 O3. M se spaja izravno s halogenima; pod normalnim uvjetima, AsF5 je plin; AsF3, AsCl3, AsBr3 - bezbojne, vrlo hlapljive tekućine; AsI3 i As2 l4 su crveni kristali. Zagrijavanjem rastaljenog metala sa sumporom dobivaju se sljedeći sulfidi: narančasto-crveni As4 S4 i limun-žuti As2 S3. Blijedo žuti sulfid As2 S5 taloži se propuštanjem H2 S u ledom ohlađenu otopinu arsenske kiseline (ili njezinih soli) u dimećoj solnoj kiselini: 2H3 AsO4 + 5H2 S = As2 S5 + 8H2 O; Na oko 500°C raspada se na As2S3 i sumpor. Svi M. sulfidi su netopljivi u vodi i razrijeđenim kiselinama. Jaki oksidansi (smjese HNO3 + HCl, HCl + KClO3) pretvaraju ih u smjesu H3 AsO4 i H2 SO4. Sulfid As2 S3 lako se otapa u sulfidima i polisulfidima amonijevih i alkalnih metala, tvoreći soli kiselina - tioarsena H3 AsS3 i tioarsena H3 AsS4. S kisikom M. stvara okside: M. oksid (III) As2 O3 - arsenov anhidrid i M. oksid (V) As2 O5 - arsenov anhidrid. Prvi od njih nastaje djelovanjem kisika na metal ili njegove sulfide, na primjer 2As2 S3 + 9O2 = 2As2 O3 + 6SO2. Pare As2 O3 kondenziraju se u bezbojnu staklastu masu, koja vremenom postaje neprozirna zbog stvaranja malih kubičnih kristala, gustoće 3,865 g/cm3. Gustoća pare odgovara formuli As4 O6: iznad 1800 °C para se sastoji od As2 O3. Na 100 G voda otapa 2.1 G As2O3 (na 25°C). M. oksid (III) je amfoteran spoj s prevladavajućim kiselim svojstvima. Poznate su soli (arseniti) koje odgovaraju ortoarsenskim kiselinama H3 AsO3 i metaarsenskim kiselinama HAsO2; same kiseline nisu dobivene. U vodi su topljivi samo alkalni metali i amonijevi arseniti. As2 O3 i arseniti su obično redukcijska sredstva (npr. As2 O3 + 2I2 + 5H2 O = 4HI + 2H3 AsO4), ali mogu biti i oksidansi (npr. As2 O3 + 3C = 2As + 3CO).

M. (V) oksid se dobiva zagrijavanjem arsenove kiseline H3 AsO4 (oko 200? C). Bezbojan je, na oko 500°C raspada se na As2O3 i O2. Arsenska kiselina se dobiva djelovanjem koncentrirane HNO3 na As ili As2 O3. Soli arsenove kiseline (arsenati) netopljivi su u vodi, osim soli alkalnih metala i amonijaka. Poznate su soli koje odgovaraju kiselinama ortoarsenska H3 AsO4, metaarsenska HAsO3 i piroarsenska H4 As2 O7; posljednje dvije kiseline nisu dobivene u slobodnom stanju. Kada se stopi s metalima, metal uglavnom tvori spojeve ( arsenidi).

Prijem i prijava. M. se proizvodi industrijski zagrijavanjem arsenovih pirita:

FeAsS = FeS + As

ili (rjeđe) redukcija As2 O3 ugljenom. Oba procesa odvijaju se u retortama od vatrostalne gline spojenim na prijemnik za kondenzaciju para M. Arsenov anhidrid dobiva se oksidativnim prženjem arsenovih ruda ili kao nusprodukt prženja polimetalnih ruda, koje gotovo uvijek sadrže M. Tijekom oksidativnog prženjem nastaju pare As2 O3 koje se kondenziraju u komorama za zamku. Sirovi As2O3 pročišćava se sublimacijom na 500-600°C. Pročišćeni As2 O3 koristi se za proizvodnju M. i njegovih pripravaka.

Mali aditivi M (0,2-1,0% po težini) uvode se u olovo koje se koristi za proizvodnju sačme (M povećava površinsku napetost rastaljenog olova, zbog čega sačma poprima oblik blizak sferičnom; M malo povećava tvrdoću od olova). Kao djelomična zamjena za antimon, M. je uključen u neke babite i tiskarske legure.

Čisti M. nije otrovan, ali su svi njegovi spojevi koji su topljivi u vodi ili mogu prijeći u otopinu pod utjecajem želučanog soka izuzetno otrovni; posebno opasno arsenski vodik. Od M spojeva koji se koriste u proizvodnji, arsenov anhidrid je najotrovniji. Gotovo sve sulfidne rude obojenih metala, kao i željezni (sumporni) pirit, sadrže metalne primjese. Stoga pri njihovom oksidativnom prženju uz sumporni dioksid SO2 uvijek nastaje As2 O3; Većina se kondenzira u dimnim kanalima, ali u nedostatku ili niskoj učinkovitosti postrojenja za obradu, ispušni plinovi peći za sušenje rude odnose zamjetne količine As2O3. Čisti M., iako nije otrovan, uvijek je prekriven premazom otrovnog As2 O3 kada se čuva na zraku. U nedostatku odgovarajuće ventilacije, jetkanje metala (željezo, cink) industrijskom sumpornom ili klorovodičnom kiselinom koja sadrži primjesu metala izuzetno je opasno, jer se pritom proizvodi arsenski vodik.

? S. A. Pogodin.

M. u tijelu. Kao element u tragovima M. je sveprisutna u živoj prirodi. Prosječni sadržaj M u tlima je 4·10-4%, u biljnom pepelu - 3·10-5%. Sadržaj M u morskim organizmima veći je nego u kopnenim (u ribama 0,6-4,7 mg u 1 kg sirove tvari nakupljaju se u jetri). Prosječni sadržaj M u ljudskom tijelu je 0,08-0,2 mg/kg. U krvi se M. koncentrira u eritrocitima, gdje se veže za molekulu hemoglobina (a globinska frakcija sadrži dvostruko više od hema). Najveća količina toga (po 1 G tkivo) nalazi se u bubrezima i jetri. Mnogo M. nalazi se u plućima i slezeni, koži i kosi; relativno malo - u cerebrospinalnoj tekućini, mozgu (uglavnom hipofizi), spolnim žlijezdama itd. U tkivima se M. nalazi u glavnoj frakciji proteina, mnogo manje u frakciji topivoj u kiselini, a samo mali dio je nalaze u lipidnoj frakciji. M. sudjeluje u redoks reakcijama: oksidativnoj razgradnji složenih ugljikohidrata, fermentaciji, glikolizi itd. Spojevi M. koriste se u biokemiji kao specifični inhibitori enzimi za proučavanje metaboličkih reakcija.

M. u medicini. Organski spojevi M. (aminarsone, miarsenol, novarsenal, osarsol) koriste se uglavnom za liječenje sifilisa i protozoalnih bolesti. Anorganski pripravci M. - natrijev arsenit (natrijeva arsenova kiselina), kalijev arsenit (kalijeva arsenova kiselina), anhidrid arsena As2 O3, propisuju se kao opće jačanje i tonik. Kada se primjenjuju lokalno, anorganski pripravci M. mogu izazvati nekrotizirajući učinak bez prethodne iritacije, čineći ovaj proces gotovo bezbolnim; Ovo svojstvo, koje je najizraženije kod As2 O3, koristi se u stomatologiji za uništavanje zubne pulpe. Za liječenje psorijaze koriste se i anorganski pripravci M.

Umjetno dobiveni radioaktivni izotopi M. 74 As (T1 / 2 = 17,5 dana) i 76 As (T1 /2 = 26,8 h) koriste se u dijagnostičke i terapijske svrhe. Uz njihovu pomoć, razjašnjava se mjesto tumora mozga i određuje se stupanj radikalnosti njihovog uklanjanja. Radioaktivni M. ponekad se koristi za bolesti krvi i dr.

Prema preporukama Međunarodne komisije za zaštitu od zračenja, najveći dopušteni sadržaj 76 As u tijelu je 11 mccurie. Prema sanitarnim standardima usvojenim u SSSR-u, najveće dopuštene koncentracije 76 As u vodi i otvorenim rezervoarima su 1·10-7 curie/l, u zraku radnih prostorija 5·10-11 curie/l. Svi pripravci M. vrlo su otrovni. U slučaju akutnog trovanja, opažaju se jaki bolovi u trbuhu, proljev i oštećenje bubrega; Mogući su kolaps i konvulzije. U kroničnim otrovanjima najčešće su gastrointestinalne smetnje, katar sluznice dišnih putova (faringitis, laringitis, bronhitis), kožne lezije (egzantemi, melanoza, hiperkeratoza), te poremećaji osjetljivosti; moguć je razvoj aplastične anemije. U liječenju trovanja lijekovima M. najveći značaj pridaje se unitiolu (vidi. Protuotrovi).

Mjere za sprječavanje industrijskih trovanja trebaju biti usmjerene prvenstveno na mehanizaciju, brtvljenje i otprašivanje tehnološkog procesa, stvaranje učinkovite ventilacije i osiguranje radnika osobnom zaštitnom opremom od izlaganja prašini. Neophodni su redoviti zdravstveni pregledi radnika. Prethodni zdravstveni pregledi obavljaju se prilikom prijema u radni odnos, a za zaposlenike jednom u šest mjeseci.

Lit.: Remi G., Tečaj anorganske kemije, trans. s njemačkog, sv.1, M., 1963, str. 700-712; Pogodin S. A., Arsen, u knjizi: Kratka kemijska enciklopedija, vol. 3, M., 1964; Štetne tvari u industriji, pod opće. izd. N. V. Lazareva, 6. izd., 2. dio, Lenjingrad, 1971.