Jednadžba polimerizacije stirena. Radikalska polimerizacija: mehanizam, kinetika i termodinamika. Reakcije polimerizacije stvaranja polimera

06.03.2021 | Druge bolesti

laboratorij 1

Polimerizacija stirena u otopini

Teorijski dio

Postoje dvije mogućnosti polimerizacija u otopini:

1. polimer i monomer su topljivi u otapalu;

2. Samo je monomer topiv u otapalu, a polimer se taloži kako nastaje.

Praktični dio

Vježbajte.

Napišite jednadžbe kemijskih reakcija koje se odvijaju tijekom polimerizacije stirena u otopini Polimerizaciju stirena provedite na 90-95°C 4 sata prema dva recepta (d): a) stiren -20,0; benzoil peroksid - 0,4; benzen - 10,0 g; b) stiren-20,0; benzoil peroksid-0,4; ugljikov tetraklorid-10.0 Izolirajte polimer i odredite njegov prinos (u gramima i %) za svaku formulaciju Odredite brzinu polimerizacije u različitim otapalima Provjerite topljivost dobivenog polimera u organskim otapalima, njegov odnos prema toplini, djelovanje kiselina i baza Provesti depolimerizaciju polistirena. Izračunajte prinos stirena

1. faza rada. Sinteza polistirena u različitim otapalima.

Reagensi

Stiren (svježe destiliran), 20,0 g

Benzoil peroksid, 0,4 g

Benzen, 10,0 g

Ugljikov tetraklorid, 10,0 g

Petrolej eter, 100 ml

Etanol

Koncentrirana sumporna kiselina

Koncentrirana dušična kiselina

Natrijev hidroksid, koncentrirana otopina

Uređaji

Tikvica okruglog dna s brušenim spojem kapaciteta 100 ml - 2 kom.

Kuglični refluks hladnjak – 2 kom.

Vakuumska pumpa

Kemijska čaša, 200 ml

Porculanska posuda za isparavanje – 2 kom.

Petrijeva zdjelica - 2 kom.

Vodena kupelj ili grijaći plašt

Električni štednjak

Provođenje eksperimenta

Utezi stirena od 10,0 g stave se u dvije tikvice, u njih se doda 0,2 g benzoil peroksida i otapala: u jednu 10,0 g benzena, u drugu 10,0 g ugljikovog tetraklorida. Svaka se tikvica spoji na povratni kondenzator i zagrijava u vodenoj kupelji ili grijaćem omotaču na 90-95°C 4 sata. Zatim se grijanje isključi, sadržaj svake tikvice se ohladi. Dodati petrol eter ili etanol. Pojavljuje se talog polimera. Provjerite potpunost oborine. Polimer se ispere sredstvom za taloženje. Talog se odvoji od tekućine, prenese u izvaganu porculansku zdjelicu (Petrijeva zdjelica) i suši najprije na sobnoj temperaturi na zraku, a potom u termostatu na 60-70°C ili u vakuumskoj sušnici na temperaturi od 30°C. 40°C do konstantne težine.*

* sve operacije: sinteza, taloženje i sušenje polimera mogu se provesti u jednoj tikvici (prethodno izvaganoj). Iskoristite dobiveni polimer za daljnje pokuse.

Rezultate prikazati u obliku tablica.

stol 1

tablica 2

Primjer izračuna. Polimerizacija stirena (molekulske mase 104,14 g/mol; gustoće ρ = 0,906 g/ml) provedena je u cikloheksanu s inicijatorom AIBN (molekulske mase 164,20 g/mol). Ukupni volumen punjenja 30 ml: 20 ml stirena i 10 ml cikloheksana. Masa inicijatora 0,6 g. Vrijeme polimerizacije 4 sata. Masa dobivenog polistirena je 13,2 g.

1. Izračunajmo masa i količina tvari stiren:

mstiren = 20 0,906 = 18,12 g

nktiren = 18,12/104,14 = 0,174 mol

2. Izračunajte težinski % inicijatora u odnosu na monomer:

ωDAK = (0,6/18,12) 100 = 3,31% tež. (iz stirena)

3. Pronađite koncentracija monomera u otopini:

s (stiren) = (18,12/30) 1000 = 604 g/l ili 604/104,14 = 5,80 mol/l

4. Pronađite koncentracija inicijatora u otopini:

s(DAK) = (0,6/30) 1000 = 20 g/l ili 20/164,20 = 0,122 mol/l

5. Izračunajmo iskorištenje polistirena:

Iskorištenje polistirena = (13,2/18,12) 100 = 72,8%

6. Izračunajmo brzina polimerizacije:

υ = 72,8/4 = 18,2%/h ili 18,2/60 = 0,303%/min

υ = (5,80 0,728)/(4 3600) = 29,32 10-5 mol/l sek

2. faza rada. Određivanje fizikalnih i kemijskih svojstava polistirena.

Iskustvo 1. Izgled. Snaga.

Pažljivo pregledajte uzorke polistirena, obratite pozornost na boju, testirajte ih na krhkost.

*Polistiren je proziran, može biti različitih boja i lomljiv je. Kada se protresu, polistirenske folije proizvode zvuk zvona, poput tanke metalne trake.

Pokus 2. Odnos prema zagrijavanju

Tanki komad polistirena stavlja se na mrežicu otpornu na toplinu i lagano se zagrijava. Na temperaturi od 80-90°C polistiren omekšava, a na >250°C počinje se raspadati. Omekšani komad stiropora lako mijenja svoj oblik pod vanjskim utjecajem. Konci se mogu izvlačiti iz omekšanog polistirena. Ako spojite dva omekšana komada polistirena, oni su zavareni.

*Polistiren je termoplast (reverzibilna plastika).

Pokus 3. Toplinsko izolacijska svojstva.

Za proučavanje svojstava toplinske izolacije koristi se polistirenska pjena. Komad pjenaste plastike (dužine 6-7 cm, debljine 4 cm) potrebno je postaviti na željeznu šipku ili žicu duljine 10 cm. Držeći pjenu rukom, stavite željeznu šipku u plamen 1-2 minute. Zagrijavanje šipke i pjene (malo se zagrijava) postavlja se termometrom. Prvo mu prinesu pjenu, a zatim šipku.

Pokus 4. Učinak otapala.

Mali komadići polistirena ili filma stavljaju se u zasebne epruvete s benzenom, acetonom i ugljičnim tetrakloridom. Dobivaju se viskozne otopine.

Proizvodi od polistirena mogu se lijepiti viskoznom otopinom ili otapalom.

Pokus 5. Izgaranje polistirena

*Pokus se izvodi u dimnjaku!!

Komad polistirena stavi se u plamen i drži dok se ne zapali.

*Polistiren gori zadimljenim plamenom, šireći oštar miris. Vani plamen nastavlja gorjeti.

Pokus 6. Djelovanje kiselina i baza

Komadići polistirena stavljaju se u koncentrirane kiseline: sumpornu (gustoće 1,84 g/ml), dušičnu (gustoće 1,4 g/ml), a zatim u koncentriranu otopinu natrijevog hidroksida. Promatrajte što se događa s polistirenom na sobnoj temperaturi, a zatim kada se zagrije.

*Polistiren na sobnoj temperaturi u koncentriranim kiselinama i lužinama ostaje nepromijenjen. Zagrijavanjem se pougljuje u sumpornoj kiselini, ali se ne mijenja u lužini i dušičnoj kiselini.

Pokus 7. Depolimerizacija polistirena

Komadići polistirena stavljaju se u epruvetu tako da pokriju više od 1/5 njenog volumena. Na otvor epruvete pričvršćena je cijev za odvod plina s čepom. Prijemnik je druga epruveta stavljena u hladnu vodu i pokrivena vatom na vrhu. Epruveta sa stiroporom pričvršćena je na postolje pod kutom (kako bi se omogućilo otjecanje tekućine). Bolje je napraviti rupu u gumenom čepu bliže rubu kako bi se uklonila nastala tekućina (monomer s nečistoćama). U spremniku se skuplja bezbojna ili žućkasta tekućina specifičnog mirisa. Stiren vrije na temperaturi od 141-146°C.

Što je polimerizacija?

Pogledajmo glavno

i procese povezane s njima, jer ispada da je gotovo cijeli naš svijet polimer.

Polimerizacija je reakcija stvaranja spoja velike molekulske mase iz spoja niske molekularne mase. Visokomolekularni spoj (polimer) je tvar velike molekularne težine koja se sastoji od međusobno povezanih segmenata (strukturnih jedinica) koji se ponavljaju.

Gdje možemo pronaći polimere u svakodnevnom životu?

Svugdje, posvuda. Kamo god pogledate. Polimeri su duboko povezani s našim životom, zapravo, oni su ga formirali.

Tkanine (sintetičke i prirodne), plastika, guma nastaju od polimera. Osim toga, i sami smo napravljeni od polimera.

Prisjetimo se Engelsove definicije života:

“Život je način postojanja proteinskih tijela...”

Vjeverice– to su prirodni biopolimeri; biopolimeri također uključuju nukleinske kiseline I polisaharidi.

Koje tvari mogu ući u reakciju polimerizacije?

Odgovor je jednostavan: tvari, koji sadrže višestruke (dvostruke, trostruke) veze.

Pogledajmo prvu - shemu reakcije za stvaranje polietilena (od njega se izrađuju vrećice, boce, film za pakiranje i još mnogo toga):

Kao što vidimo, π veza puca, a atomi ugljika jedne molekule vežu se s atomima ugljika susjednih molekula. Ovo stvara dugačak polimerni lanac. Budući da duljina polimera može doseći nekoliko stotina strukturnih jedinica, čiji je točan broj nemoguće predvidjeti, budući da je različit u različitim molekulama i da ne bismo zapisali cijeli lanac, reakcija polimerizacije se piše na sljedeći način:

Gdje je n broj strukturnih jedinica u molekuli.

Početna tvar niske molekularne težine koja ulazi u reakciju polimerizacije naziva se monomer.

Strukturna jedinica se ne smije brkati s monomerom.

Monomer i strukturna jedinica imaju isti kvalitativni i kvantitativni sastav, ali različitu kemijsku strukturu (međusobno se razlikuju po broju višestrukih veza).

Jednadžbe polimerizacije:

Reakcije za proizvodnju najčešćih polimera:

Obrazovanje izoprenska guma(prirodni kaučuk je također izopren, ali striktno cis-strukture) iz 2-metilbutadien-1,3 (izopren):

Obrazovanje polistiren(plastika) od vinilbenzena (stirena):

Obrazovanje polipropilen od propena (propilena):

Gumice– ovo je skupina polimera, ujedinjenih zajedničkim svojstvima (elastičnost, električna izolacija, itd.), Sirovine za proizvodnju gume. Prethodno je za to korištena prirodna guma iz soka takozvanih biljaka gume. Kasnije su počeli proizvoditi umjetne gume.

U SSSR-u je 1926. godine objavljen natječaj za najbolju metodu proizvodnje sintetičke gume. Natjecanje je osvojio Lebedev S.V.

Njegova metoda je bila sljedeća:

1,3 butadien je proizveden iz etilnog alkohola. Etilni alkohol dobivao se fermentacijom iz biljnih sirovina kojih je u SSSR-u bilo u izobilju, što je pojeftinilo proizvodnju. Butadien-1,3 nakon polimerizacije formira sintetičku gumu:

Da bi se guma pretvorila u gumu, podvrgava se vulkanizaciji.

Vulkanizacija je proces spajanja niti polimera i gume u jedinstvenu mrežu, što rezultira poboljšanom elastičnošću, čvrstoćom i otpornošću na organska otapala .

Donji dijagram prikazuje proces vulkanizacije butadien kaučuka, stvaranjem disulfidnih mostova između molekula polimera:

Potrebno je razlikovati reakcije polimerizacije od reakcija polikondenzacije.

Reakcija polikondenzacije je reakcija nastanka visokomolekularnog spoja iz niskomolekularnog, pri čemu se oslobađa nusprodukt (voda, amonijak, klorovodik i dr.).

Sposobnost tvari da stupi u reakciju polikondenzacije određena je prisutnošću ekstremanajmanje dvije različite funkcionalne skupine .

Pogledajmo primjer aminokiseline:

Dvije aminokiseline međusobno se spajaju i stvaraju peptidnu vezu, oslobađajući nusprodukt - vodu. Ako se proces nastavi - dodavanjem ostataka aminokiselina ovom lancu - dobivamo protein. Sposobnost aminokiselina da uđu u reakciju polikondenzacije određuje prisutnost u njihovoj strukturi dvije funkcionalne skupine: karboksilne i amino skupine. Kao rezultat reakcije polikondenzacije, osim polipeptida (proteina), nastaju nukleinske kiseline i polisaharidi.

U potrazi za kvalitetom proizvoda, čovjek je naučio stvoriti tako izdržljive polimere da se ne razgrađuju nekoliko tisuća godina. A ponekad, kada se raspadnu, ispuštaju opasne tvari u okoliš. Ovo je veliki ekološki problem. Sada se otvaraju centri za reciklažu plastike.

Odnesemo li tamo svi zajedno plastični otpad, dat ćemo ogroman doprinos očuvanju našeg zajedničkog doma – planeta Zemlje i njegove prirode.

Više o ovoj temi:

Tijekom blok polimerizacije stirena nastaje otopina sintetiziranog polimera u neizreagiranom monomeru. S povećanjem dubine procesa (stupnja pretvorbe monomera), koncentracija rješenje i raste u skladu s tim indeks loma. Mjerenjem indeksa loma otopine tijekom polimerizacije moguće je dobiti podatke o kinetici procesa (u ovom slučaju polimerizacije stirena).

U tri epruvete s brušenim čepovima stavi se po 5 ml stirena i dodaju se odvagani obroci inicijatora - AIBN-a uzeti na analitičku vagu u količinama od oko 10, 25 i 50 mg (koncentracija otopina je, redom, oko 0,2, 0,5 i 1% tež.). Epruvete se pročišćavaju inertnim plinom 5 minuta i stavljaju u termostat s temperaturom od oko 70 0 . Za 10 minuta. Nakon početka termostatiranja, iz svake epruvete uzme se nekoliko kapi otopine na satno staklo sa staklenim štapićem i odredi indeks loma. Iz svake epruvete uzmite najmanje pet uzoraka, svaki put napominjući vrijeme od početka polimerizacije.

Stupanj pretvorbe monomera određen je iz donje tablice.

Ovisnost indeksa loma n D o stupnju pretvorbe (p) stirena

p,%	n D	p, %	n D	p, %	n D
	1,5420		1,5475		1,5518
	1,5429		1,5482		1,5519
	1,5435		1,5488		1,5523
	1,5441		1,5492		1,5525
	1,5446		1,5495		1,5528
	1,5451		1,5500		1,5531
	1, 5455		1,5504		1,5534
	1,5461		1,5508		1,5537
	1,5465		1,5511		1,5540
	1,5468		1,5515		1,5543

Koncentracija inicijatora(u mol/l) nalazi se formulom:

Gdje je g težina inicijatora (u g)

V – volumen smjese za polimerizaciju (u ovom slučaju – 5 ml)

M 1 – molekulska masa inicijatora (za AIBN M 1 = 164)

Tangens kuta nagiba dobivene ravne crte jednak je redoslijed reakcije prema inicijatoru.

KATIONSKA POLIMERIZACIJA STIRENA

Polimerizacija stirena može se odvijati na različite načine, uključujući kationski mehanizam. Anorganske Lewisove kiseline često se koriste kao katalizatori za kationsku polimerizaciju - u ovom slučaju, TiCl 4 . Upotreba ovog katalizatora zahtijeva da se reakcija provede u uvjetima koji isključuju ulazak vlage - prije svega, apsolutno suhu opremu.

Svježe destilirani stiren 3,5 ml

Titan tetraklorid destiliran 1 ml

Dikloroetan suhi 70 ml

70 ml suhog dikloroetana stavi se u tikvicu s tri grla opremljenu miješalicom, termometrom i lijevkom za kapanje i propuhuje se inertnim plinom 3-5 minuta i ohladi na 0°C u kupelji sa smjesom za hlađenje.

Suhom pipetom dodajte 1 ml TiCl 4 iz lijevka za kapanje 15-20 minuta. Monomer, stiren, unosi se kap po kap, pazeći da temperatura ne prijeđe 0 0. Nakon uvođenja monomera, smjesa se miješa još 30 minuta, a zatim se doda 80 ml alkohola (za razgradnju reakcijske smjese). Nakon nekoliko minuta pažljivo dekantirajte otapalo iz nastalog uljastog produkta reakcije, dodajte još 10-15 ml alkohola i trljajte štapićem dok se ne stvrdne. Kruti polimer je filtriran, ispran alkoholom i osušen. Određen je prinos polimera i stupanj pretvorbe monomera te utrošak katalizatora u g/g polimera.

Ekspandirajući polistiren (EPS), s površinskom obradom čestica, proizvodi se suspenzijskom polimerizacijom stirena u prisutnosti pentana i polimerizacijom u masi. Polistiren se proizvodi u obliku kuglastih čestica (kuglica), čija je površina obrađena različitim tvarima koje poboljšavaju sposobnost obrade polimera tijekom obrade i daju mu nova svojstva (na primjer, antistatička svojstva, nezapaljivost).

U proizvodnji pjenastog polistirena glavne metode su polimerizacija u suspenziji i polimerizacija u masi. Najsuvremeniji i najučinkovitiji je drugi način dobivanja IPN-a.

Masivna polimerizacija pjenastog polistirena

Metoda proizvodnje polistirena masovnom polimerizacijom (blok polistiren) s nepotpunom konverzijom monomera trenutno je jedna od najčešćih zbog visokih tehničkih i ekonomskih pokazatelja. Većina modernih industrija radi upravo prema ovoj shemi, jer je ona najproduktivnija. Ova metoda ima optimalan kontinuirani tijek procesa. Proces se provodi u 2-3 uređaja spojena u seriju s miješalicama; završna faza procesa često se izvodi u aparatu tipa kolone.

Početna temperatura reakcije je 80-100°C, konačna temperatura je 200-220°C. Polimerizacija se prekida kada je stupanj pretvorbe stirena 80-90%. Nereagirani monomer uklanja se iz taline pod vakuumom, a zatim vodenom parom dok sadržaj stirena u polimeru ne bude 0,01-0,05%. Stabilizatori, boje, usporivači vatre i drugi aditivi dodaju se polistirenu i granuliraju. Polistiren karakterizira visoka čistoća. Ova tehnologija je najekonomičnija (ne uključuje operacije pranja, dehidracije i sušenja fino raspršenih proizvoda) i praktički je bez otpada (nereagirani stiren se vraća na polimerizaciju).

Provođenje procesa do nepotpune pretvorbe monomera (80-90%) omogućuje korištenje visokih brzina polimerizacije, kontrolu temperaturnih parametara i osiguranje prihvatljive viskoznosti polimeriziranog medija. Prilikom provođenja procesa do dubljih stupnjeva pretvorbe monomera, postaje teško odvoditi toplinu iz visoko viskozne reakcijske mase, te postaje nemoguće provesti polimerizaciju u izotermnom načinu. Ova značajka procesa masivne polimerizacije dovela je do toga da se sve veća pažnja posvećuje drugim metodama proizvodnje, a prije svega metodi suspenzije.

Polimerizacija suspenzije

Suspenzijska polimerizacija je konkurentan tehnološki proces koji se temelji na niskoj topljivosti vinilnih monomera u vodi i neutralnosti potonjih u reakcijama radikalne polimerizacije. Metoda proizvodnje suspenzije provodi se u reaktoru, to je polu-kontinuirani proces, koji je karakteriziran prisutnošću dodatnih tehnoloških faza (stvaranje reakcijskog sustava, izolacija dobivenog polimera) i periodično korištenje opreme za polimerizaciju. pozornici. Stiren se suspendira u demineraliziranoj vodi pomoću stabilizatora emulzije; Inicijator polimerizacije (organski peroksidi) otopljen je u kapljicama monomera, gdje dolazi do polimerizacije. Kao rezultat, velike granule se formiraju u suspenziji polimera u vodi. Polimerizacija se provodi postupnim povećanjem temperature od 40 do 130°C pod tlakom tijekom 8-14 sati. Polimer se iz dobivene suspenzije izolira centrifugiranjem, nakon čega se ispere i osuši. Zatim se sortiraju po stupnju na vibrirajućim sitima. Ovim procesom značajno se olakšava odvođenje topline i miješanje komponenti sustava.

Primjenjivo:

u proizvodnji blokova i ploča od polistirenske pjene različitih konfiguracija zgrada i prostorija za bilo koju namjenu (zidovi, krovovi, podovi, skladišta, paviljoni, stambene zgrade, garaže, podrumi, loggie);
u proizvodnji ambalaže složenih oblika za razne uređaje koji zahtijevaju zaštitu od udara tijekom skladištenja i transporta;
u proizvodnji automobilskih komponenti;
u proizvodnji polistirol betona - laganog betona na bazi cementnog veziva i pjenastog polistirenskog punila, koji se koristi u proizvodnji termoizolacijskih blokova i ploča, monolitne toplinske izolacije potkrovlja, krovova, vanjskih zidova, podova itd.;

U proizvodnji završnih materijala za strop - pločice, postolja, rozete;

za monolitnu stambenu izgradnju i ljuske za toplinsku izolaciju cjevovoda.
za proizvodnju polistirenskih pjenastih plinificiranih modela koji se koriste u lijevanju metala.

Kopolimeri stirena s akrilonitrilom SAN

Kopolimer stirena s akrilonitrilom (SAN) obično sadrži 24% potonjeg, što odgovara anizotropnom sastavu smjese monomera i omogućuje dobivanje proizvoda konstantnog sastava. SAN je superioran u otpornosti na toplinu, vlačnoj čvrstoći, čvrstoći na udar i otpornosti na pucanje u agresivnim tekućim sredinama, ali je inferioran u dielektričnim svojstvima i prozirnosti. Trošak SAN-a znatno je veći od polistirena. Ternarni kopolimer stiren-akrilonitril-metil metakrilat (SAM) ima slična svojstva, ali bolju prozirnost i otpornost na UV zračenje; međutim, njegova je cijena čak i veća od SAN-a.

SAN kopolimeri se obično proizvode suspenzijskom ili emulzijskom polimerizacijom, slično proizvodnji PS.

SAN kopolimeri imaju veću kemijsku otpornost i površinsku tvrdoću od homopolimera. Polazni materijal ima žućkastu nijansu i mora biti plavkast. Otpornost na vremenske uvjete je dobra, što mu omogućuje da se koristi, na primjer, za oblaganje i u skupim kućanskim aparatima umjesto krhkog polistirena opće namjene otpornog na mraz.

Kopolimeri akrilonitrila, butadiena i stirena: ABS plastika

Takvi kopolimeri nazivaju se "ABS plastika". Postoji nekoliko metoda za proizvodnju trojediničnog polimera (terpolimera), ali njihovi glavni principi su jasni iz sljedećih primjera: 1) stiren i akrilonitril se dodaju polibutadienskoj emulziji, pomiješaju i zagriju na 50°C; zatim se dodaje inicijator topiv u vodi kao što je kalijev persulfat i smjesa se polimerizira; 2) butadien akrilonitril lateks se dodaje u stiren akrilonitril lateks, smjesa se koagulira i suši raspršivanjem.

Svojstva se jako razlikuju ovisno o sastavu i načinu proizvodnje. Međutim, općenito, ABS plastika ima visoku otpornost na udarce, kemijsku otpornost i rastegljivost; nije otporan na metil etil keton i estere.

ABS je vrlo tehnološki napredan i može se lako prerađivati injekcijskim prešanjem ili ekstruzijom. Proizvođači proizvode vrste ABS plastike s različitim indeksima tečenja taline, s povećanim sjajem i mat. Tanke ploče se termoformiraju u staklenke i ladice. ABS plastika naširoko se koristi u proizvodnji kućanskih aparata, gdje se traže visoka čvrstoća, visoki sjaj, proizvodljivost u bojanju s masterbatchima, ekološka neutralnost i otpornost na toplinu. Dekorativni premazi i dizajni bolje se nanose na proizvode od ABS plastike nego na proizvode od polistirena.

Tehnologija proizvodnje polistirena

U industriji se polistiren proizvodi radikalnom polimerizacijom stirena. Metode proizvodnje polistirena razlikuju se po radnom ciklusu, uklanjanju proizvoda po jedinici volumena i uvjetima procesa polimerizacije. Svojstva dobivenog polistirena ovise o specifičnoj metodi proizvodnje. Postoje 4 metode polimerizacije stirena: polimerizacija u masi (bloku) monomera, polimerizacija monomera u emulziji (uglavnom proizvodnja ABS plastike), polimerizacija u suspenziji (polistiren otporan na udarce i ekspandirani polistiren) i polimerizacija u otopina (blok kopolimeri butadiena i stirena).

U proizvodnji polistirena opće namjene, glavne metode su suspenzijska polimerizacija i masovna polimerizacija. Emulzijska polimerizacija se koristi u relativno malom opsegu.

Za dobivanje kopolimera stirena s gumom otpornih na udarce, najčešće korištena metoda je blok-suspenzijska polimerizacija, pri kojoj se polimerizacija prvo provodi u masi (dok se ne postigne konverzija od 20% - 40%), a zatim u vodenoj disperzija.

Opći trend u razvoju tehnologije sinteze je povećanje snage pojedinih jedinica, kako zbog povećanja reakcijskih volumena, tako i zbog intenziviranja načina sinteze. Trenutno produktivnost pojedinačnih jedinica za sintezu doseže 15-30 tisuća tona polimera godišnje.

Masivna polimerizacija

Metoda proizvodnje masovnom polimerizacijom s nepotpunom konverzijom monomera trenutno je jedna od najčešćih zbog visokih tehničkih i ekonomskih pokazatelja. U domaćoj industriji, metoda masovne polimerizacije odabrana je kao glavna u 70-ima, a trenutno se oko 60% proizvoda proizvodi ovom metodom. Ova metoda ima optimalan dijagram toka procesa. Proces se provodi prema kontinuiranom krugu u sustavu od 2-3 uređaja spojena u seriju s miješalicama; završna faza procesa često se izvodi u aparatu tipa kolone. Početna temperatura reakcije je 80-100°C, konačna temperatura je 200-220°C. Polimerizacija se prekida kada je stupanj pretvorbe stirena 80% - 90%. Nereagirani monomer se uklanja iz taline polistirena pod vakuumom, a zatim vodenom parom dok sadržaj stirena u polimeru ne bude 0,01% - 0,05%.

Stabilizatori, boje, usporivači vatre i drugi aditivi dodaju se polistirenu i granuliraju. Blok polistiren karakterizira visoka čistoća. Ova tehnologija je najekonomičnija (ne uključuje operacije pranja, dehidracije i sušenja fino raspršenih proizvoda) i praktički je bez otpada (nereagirani stiren se vraća na polimerizaciju). Provođenje procesa do nepotpune konverzije monomera (80% - 90%) omogućuje korištenje visokih brzina polimerizacije, kontrolu temperaturnih parametara i osiguranje prihvatljive viskoznosti polimeriziranog medija. Prilikom provođenja procesa do dubljih stupnjeva pretvorbe monomera, postaje teško odvoditi toplinu iz visoko viskozne reakcijske mase, te postaje nemoguće provesti polimerizaciju u izotermnom načinu. Ova značajka procesa masivne polimerizacije dovela je do toga da se sve veća pažnja posvećuje drugim metodama proizvodnje, a prije svega metodi suspenzije.

Polimerizacija suspenzije

Suspenzijska polimerizacija je konkurentski tehnološki proces koji se razvija paralelno s polimerizacijom u masi, a temelji se na niskoj topljivosti vinilnih monomera u vodi i neutralnosti potonjih u reakcijama radikalne polimerizacije. Proces se koristi za proizvodnju posebnih vrsta polistirena, uglavnom ekspandiranog polistirena. Metoda proizvodnje suspenzije je polukontinuirani proces i karakterizirana je prisutnošću dodatnih tehnoloških faza (stvaranje reakcijskog sustava, izolacija dobivenog polimera) i periodičnom upotrebom opreme u fazi polimerizacije.

Proces se provodi u reaktorima volumena 10-50 m 3, opremljenim mješalicom i plaštom. Stiren se suspendira u demineraliziranoj vodi pomoću stabilizatora emulzije; Inicijator polimerizacije (organski peroksidi) otopljen je u kapljicama monomera, gdje dolazi do polimerizacije. Kao rezultat, velike granule se formiraju u suspenziji polimera u vodi. Polimerizacija se provodi postupnim povećanjem temperature od 40 do 130°C pod tlakom tijekom 8-14 sati. Polimer se iz dobivene suspenzije izolira centrifugiranjem, nakon čega se ispere i osuši. Zakoni polimerizacije suspenzije bliski su zakonima polimerizacije u monomernoj masi, ali su odvođenje topline i miješanje komponenti sustava znatno olakšani.

Polimerizacija emulzije

U proizvodnji polistirena, emulzijska metoda polimerizacije nije dobila takav razvoj kao polimerizacija u masi ili suspenziji. To je zbog činjenice da emulzijska polimerizacija proizvodi proizvod prevelike molekularne težine. Najčešće ga je za naknadnu preradu potrebno valjati ili nekom drugom metodom smanjiti molekularnu masu. Glavni smjer njegove primjene je proizvodnja međuproizvoda za naknadnu proizvodnju polistirenske pjene metodom ekstruzije.Sustav emulzijske polimerizacije sadrži stiren, vodu kao disperzijski medij, inicijator topiv u vodi (kalijev persulfat), ionski emulgator, te razni aditivi, posebice oni namijenjeni reguliranju pH vrijednosti okoliša.

Polimerizacija se odvija u micelama emulgatora koje sadrže monomer. Dobiveni polimer je visoko dispergirana suspenzija (lateks), netopljiva u vodi. Sustav kao cjelina je višekomponentan, što otežava izolaciju polimera u čistom obliku. Stoga se koriste različite metode pranja. Korištenje metode postupno se smanjuje, jer uključuje veliku količinu otpadnih voda.

Khimich Irina

Sintetski polimeri

U dvadesetom stoljeću pojava sintetskih visokomolekularnih spojeva – polimera bila je tehnička revolucija. Polimeri se vrlo široko koriste u velikom broju praktičnih područja. Na temelju njih stvoreni su materijali s novim i po mnogočemu neobičnim svojstvima, znatno superiornijima u odnosu na dosad poznate materijale.

Polimeri su spojevi čije se molekule sastoje od ponavljajućih jedinica – monomera.

Znan prirodni polimeri . To uključuje polipeptide i proteine, polisaharide i nukleinske kiseline.

Sintetski polimeri dobivaju se polimerizacijom i polikondenzacijom (vidi dolje) monomera niske molekulske mase.

Strukturna klasifikacija polimera

a) linearni polimeri

Imaju linearnu lančanu strukturu. Njihova imena potječu od naziva monomera uz dodatak prefiksa poli-:

b) mrežni polimeri:

c) mrežasti trodimenzionalni polimeri:

Zajedničkom polimerizacijom raznih monomera dobiva se kopolimeri . Na primjer:

Fizikalno-kemijska svojstva polimera određena su stupnjem polimerizacije (vrijednost n) i prostornom strukturom polimera. To mogu biti tekućine, smole ili krutine.

Čvrsti polimeri se drugačije ponašaju kada se zagrijavaju.

Termoplastični polimeri– rastopiti se zagrijavanjem i nakon hlađenja poprimiti bilo koji oblik. Ovo se može ponavljati neograničeni broj puta.

Duroplastični polimeri- To su tekuće ili plastične tvari koje se zagrijavanjem skrućuju u zadani oblik i daljnjim zagrijavanjem se ne tale.

Reakcije polimerizacije stvaranja polimera

Polimerizacija - Ovo je sekvencijalno dodavanje monomernih molekula na kraj rastućeg lanca. U ovom slučaju, svi atomi monomera su uključeni u lanac, a ništa se ne oslobađa tijekom reakcije.

Za početak reakcije polimerizacije potrebno je aktivirati molekule monomera pomoću inicijatora. Ovisno o vrsti inicijatora postoje

radikal,

kationski i

anionska polimerizacija.

Radikalna polimerizacija

Kao inicijatori polimerizacije radikala koriste se tvari koje mogu stvarati slobodne radikale tijekom termolize ili fotolize, najčešće su to organski peroksidi ili azo spojevi, npr.

Kada se zagrijavaju ili osvjetljavaju UV svjetlom, ovi spojevi stvaraju radikale:

Reakcija polimerizacije uključuje tri faze:

Inicijacija,

Lančani rast

Prekid strujnog kruga.

Primjer - polimerizacija stirena:

Mehanizam reakcije

a) inicijacija:

b) rast lanca:

c) otvoreni krug:

Radikalska polimerizacija se najlakše odvija kod onih monomera kod kojih su nastali radikali stabilizirani utjecajem supstituenata na dvostrukoj vezi. U navedenom primjeru nastaje radikal benzilnog tipa.

Radikalnom polimerizacijom nastaju polietilen, polivinil klorid, polimetil metakrilat, polistiren i njihovi kopolimeri.

Kationska polimerizacija

U ovom slučaju, aktivacija monomernih alkena provodi se protičnim kiselinama ili Lewisovim kiselinama (BF 3, AlCl 3, FeCl 3) u prisutnosti vode. Reakcija se odvija kao elektrofilna adicija na dvostrukoj vezi.

Na primjer, polimerizacija izobutilena: