Préparation à partir d'alcools. Déshydrogénation catalytique des alcools Déshydrogénation catalytique de l'éthanol
Le problème fondamental qui se pose lorsque les alcools sont oxydés en aldéhydes est que les aldéhydes sont très facilement sujets à une oxydation supplémentaire par rapport aux alcools de départ. Essentiellement, les aldéhydes sont des agents réducteurs organiques actifs. Ainsi, lors de l'oxydation d'alcools primaires avec du bichromate de sodium dans l'acide sulfurique (mélange Beckmann), l'aldéhyde formé doit être protégé d'une oxydation ultérieure en acide carboxylique. Il est possible par exemple d'éliminer l'aldéhyde du mélange réactionnel. Et ceci est largement utilisé puisque le point d’ébullition de l’aldéhyde est généralement inférieur au point d’ébullition de l’alcool parent. De cette manière, on peut tout d'abord obtenir des aldéhydes à bas point d'ébullition, par exemple acétiques, propioniques, isobutyriques :
Image 1.
De meilleurs résultats peuvent être obtenus si de l'acide acétique glacial est utilisé à la place de l'acide sulfurique.
Pour obtenir des aldéhydes à haut point d'ébullition à partir des alcools primaires correspondants, l'ester tert-butylique de l'acide chromate est utilisé comme agent oxydant :
Figure 2.
Lors de l'oxydation d'alcools insaturés avec du chromate de tert-butyle (dans des solvants aprotiques non polaires), de multiples liaisons ne sont pas occupées et des aldéhydes insaturés se forment avec des rendements élevés.
La méthode d'oxydation, qui utilise le dioxyde de manganèse dans un solvant organique, le pentane ou le chlorure de méthylène, est assez sélective. Par exemple, les alcools alyliques et benzyliques peuvent être ainsi oxydés en aldéhydes correspondants. Les alcools obtenus sont légèrement solubles dans les solvants non polaires et les aldéhydes formés par oxydation sont beaucoup plus solubles dans le pentane ou le chlorure de méthylène. Par conséquent, les composés carbonylés passent dans la couche de solvant et ainsi le contact avec l'agent oxydant et une oxydation ultérieure peuvent être évités :
Figure 3.
L'oxydation des alcools secondaires en cétones est beaucoup plus facile que l'oxydation des alcools primaires en aldéhydes. Les rendements sont ici plus élevés car, d'une part, la réactivité des alcools secondaires est supérieure à celle des alcools primaires, et, d'autre part, les cétones formées sont beaucoup plus résistantes aux agents oxydants que les aldéhydes.
Agents oxydants pour l'oxydation des alcools
Pour l'oxydation des alcools, les agents oxydants les plus utilisés sont les réactifs à base de métaux de transition - dérivés du chrome hexavalent, du manganèse quatre et sept valents.
Pour l'oxydation sélective des alcools primaires en aldéhydes, les meilleurs réactifs actuellement considérés comme le complexe de $CrO_3$ avec la pyridine - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (réactif de Sarett-Collins), le réactif de Corey - chlorochromate de pyridinium $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ est également largement utilisé +H$ dans le chlorure de méthylène. Le complexe rouge $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ est obtenu par interaction lente de $CrO_(3^.)$ avec la pyridine à 10-15 $^\circ$С. Le chlorochromate de pyridinium orange est préparé en ajoutant de la pyridine à une solution d'oxyde de chrome (IV) dans de l'acide chlorhydrique à 20 %. Ces deux réactifs sont solubles dans $CH_2Cl_2$ ou $CHCl_3$ :
Graphique 4.
Ces réactifs fournissent des rendements en aldéhydes très élevés, mais le chlorochromate de pyridinium présente l'avantage important que ce réactif n'affecte pas les doubles ou triples liaisons dans les alcools de départ et est donc particulièrement efficace pour la préparation d'aldéhydes insaturés.
Pour obtenir des aldéhydes $α¸β$-insaturés par oxydation d'alcools allyliques substitués, l'oxyde de manganèse (IV) $MnO_2$ est un agent oxydant universel.
Des exemples de réactions d'alcools avec ces agents oxydants sont donnés ci-dessous :
Déshydrogénation catalytique des alcools
À proprement parler, l'oxydation des alcools en composés carbonylés se résume à l'extraction d'hydrogène de la molécule d'alcool de départ. Une telle élimination peut être réalisée non seulement en utilisant les méthodes d'oxydation évoquées précédemment, mais également en utilisant la déshydrogénation catalytique. La déshydrogénation catalytique est le processus d'élimination de l'hydrogène des alcools en présence d'un catalyseur (cuivre, argent, oxyde de zinc, un mélange d'oxydes de chrome et de cuivre) avec et sans la participation d'oxygène. La réaction de déshydrogénation en présence d’oxygène est appelée réaction de déshydrogénation oxydante.
Le cuivre et l'argent finement dispersés, ainsi que l'oxyde de zinc, sont le plus souvent utilisés comme catalyseurs. La déshydrogénation catalytique des alcools est particulièrement adaptée à la synthèse d'aldéhydes, qui s'oxydent très facilement en acides.
Les catalyseurs mentionnés ci-dessus sont appliqués à l'état hautement dispersé sur des supports inertes à surface développée, par exemple l'amiante ou la pierre ponce. L'équilibre de la réaction de déshydrogénation catalytique est établi à une température de 300-400 $^\circ$С. Pour éviter une transformation ultérieure des produits de déshydrogénation, les gaz de réaction doivent être refroidis rapidement. La déshydrogénation est une réaction très endothermique ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). L'hydrogène produit peut être brûlé si de l'air est ajouté au mélange réactionnel, la réaction globale sera alors hautement exothermique ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol). Ce processus est appelé déshydrogénation oxydative ou déshydrogénation autothermique. Bien que la déshydrogénation soit principalement utilisée dans l’industrie, la méthode peut également être utilisée en laboratoire pour la synthèse préparative.
La déshydrogénation par saturation des alcools aliphatiques se produit avec de bons rendements :
Graphique 9.
Dans le cas d'alcools à point d'ébullition élevé, la réaction s'effectue sous pression réduite. Dans des conditions de déshydrogénation, les alcools insaturés sont convertis en composés carbonylés saturés correspondants. L'hydrogénation de la liaison multiple $C = C$ se produit avec l'hydrogène, qui se forme au cours de la réaction. Pour éviter cette réaction secondaire et pouvoir obtenir des composés carbonylés insaturés par déshydrogénation catalytique, le procédé est réalisé sous vide à 5-20 mm de Hg. Art. en présence de vapeur d'eau. Cette méthode permet d'obtenir toute une gamme de composés carbonylés insaturés :
Graphique 10.
Applications de la déshydrogénation de l'alcool
La déshydrogénation des alcools est une méthode industrielle importante pour la synthèse d'aldéhydes et de cétones, tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et l'acétone. Ces produits sont produits en grands volumes à la fois par déshydrogénation et par déshydrogénation oxydative sur un catalyseur en cuivre ou en argent.
Des réactions de déshydrogénation des alcools sont nécessaires pour produire des aldéhydes et des cétones. Les cétones sont obtenues à partir d'alcools secondaires et les aldéhydes à partir d'alcools primaires. Les catalyseurs des procédés sont le cuivre, l'argent, les chromites de cuivre, l'oxyde de zinc, etc. Il convient de noter que, comparé aux catalyseurs au cuivre, l'oxyde de zinc est plus stable et ne perd pas son activité au cours du processus, mais peut provoquer une réaction de déshydratation. De manière générale, les réactions de déshydrogénation des alcools peuvent se présenter comme suit :
Dans l'industrie, la déshydrogénation des alcools produit des composés tels que l'acétaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone et la cyclohexanone. Les processus se déroulent dans un courant de vapeur d'eau. Les processus les plus courants sont :
1. réalisée sur un catalyseur en cuivre ou en argent à une température de 200 - 400°C et pression atmosphérique. Le catalyseur est tout support d'Al 2 O 3, SnO 2 ou de fibre de carbone, sur lequel sont déposés des composants d'argent ou de cuivre. Cette réaction est l'une des composantes du procédé Wacker, qui est une méthode industrielle de production d'acétaldéhyde à partir d'éthanol par déshydrogénation ou oxydation avec de l'oxygène.
2. peut procéder de différentes manières, selon la formule développée de sa substance d'origine. Le 2-propanol, qui est un alcool secondaire, est déshydrogéné en acétone, et le 1-propanol, qui est un alcool primaire, est déshydrogéné en propanal à pression atmosphérique et à une température de traitement de 250 à 450 °C.
3. cela dépend également de la structure du composé de départ, qui affecte le produit final (aldéhyde ou cétone).
4. Déshydrogénation du méthanol. Ce processus n’a pas été entièrement étudié, mais la plupart des chercheurs le soulignent comme un procédé prometteur pour la synthèse de formaldéhyde sans eau. Différents paramètres de procédé sont proposés : température 600 - 900 °C, composant actif du catalyseur zinc ou cuivre, support oxyde de silicium, possibilité d'initier la réaction avec du peroxyde d'hydrogène, etc. Actuellement, la majeure partie du formaldéhyde mondial est produite par l'oxydation du méthanol.
Selon le type de radical hydrocarboné, ainsi que, dans certains cas, les caractéristiques de fixation du groupe -OH sur ce radical hydrocarboné, les composés à fonction hydroxyle sont divisés en alcools et phénols.
Alcools sont des composés dans lesquels le groupe hydroxyle est connecté à un radical hydrocarboné, mais n'est pas attaché directement au cycle aromatique, s'il y en a un dans la structure du radical.
Exemples d'alcools :
Si la structure d'un radical hydrocarboné contient un cycle aromatique et un groupe hydroxyle et est directement liée au cycle aromatique, ces composés sont appelés phénols .
Exemples de phénols :
Pourquoi les phénols sont-ils classés dans une classe distincte des alcools ? Après tout, par exemple, les formules
sont très similaires et donnent l’impression de substances de la même classe de composés organiques.
Cependant, la connexion directe du groupe hydroxyle avec le cycle aromatique affecte de manière significative les propriétés du composé, car le système conjugué de liaisons π du cycle aromatique est également conjugué avec l'une des paires d'électrons libres de l'atome d'oxygène. Pour cette raison, la liaison O-H dans les phénols est plus polaire que dans les alcools, ce qui augmente considérablement la mobilité de l'atome d'hydrogène dans le groupe hydroxyle. Autrement dit, les phénols ont des propriétés acides beaucoup plus prononcées que les alcools.
Propriétés chimiques des alcools
Alcools monohydriques
Réactions de substitution
Substitution d'un atome d'hydrogène dans le groupe hydroxyle
1) Les alcools réagissent avec les alcalis, les métaux alcalino-terreux et l'aluminium (nettoyés du film protecteur d'Al 2 O 3), et des alcoolates métalliques se forment et de l'hydrogène est libéré :
La formation d'alcoolates n'est possible qu'en utilisant des alcools qui ne contiennent pas d'eau dissoute, car en présence d'eau, les alcoolates s'hydrolysent facilement :
CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH
2) Réaction d'estérification
La réaction d'estérification est l'interaction d'alcools avec des acides organiques et inorganiques contenant de l'oxygène, conduisant à la formation d'esters.
Ce type de réaction est réversible, donc pour déplacer l'équilibre vers la formation d'un ester, il convient d'effectuer la réaction avec chauffage, ainsi qu'en présence d'acide sulfurique concentré comme agent déshydratant :
Substitution du groupe hydroxyle
1) Lorsque les alcools sont exposés à des acides halohydriques, le groupe hydroxyle est remplacé par un atome d'halogène. À la suite de cette réaction, des haloalcanes et de l'eau se forment :
2) En faisant passer un mélange de vapeurs d'alcool et d'ammoniac à travers des oxydes chauffés de certains métaux (le plus souvent Al 2 O 3), des amines primaires, secondaires ou tertiaires peuvent être obtenues :
Le type d’amine (primaire, secondaire, tertiaire) dépendra dans une certaine mesure du rapport alcool de départ/ammoniac.
Réactions d'élimination
Déshydratation
La déshydratation, qui implique en fait l'élimination des molécules d'eau, dans le cas des alcools, diffère par déshydratation intermoléculaire Et déshydratation intramoléculaire.
À déshydratation intermoléculaire Dans les alcools, une molécule d’eau est formée à la suite de l’abstraction d’un atome d’hydrogène d’une molécule d’alcool et d’un groupe hydroxyle d’une autre molécule.
À la suite de cette réaction, des composés appartenant à la classe des éthers (R-O-R) se forment :
Déshydratation intramoléculaire Le processus des alcools se produit de telle manière qu'une molécule d'eau est séparée d'une molécule d'alcool. Ce type de déshydratation nécessite des conditions un peu plus strictes, consistant dans la nécessité d'utiliser un chauffage nettement plus fort que la déshydratation intermoléculaire. Dans ce cas, à partir d'une molécule d'alcool se forment une molécule d'alcène et une molécule d'eau :
Étant donné que la molécule de méthanol ne contient qu’un seul atome de carbone, la déshydratation intramoléculaire lui est impossible. Lorsque le méthanol est déshydraté, seul de l'éther (CH 3 -O-CH 3) peut être formé.
Il est nécessaire de bien comprendre le fait qu'en cas de déshydratation d'alcools asymétriques, l'élimination intramoléculaire de l'eau se déroulera conformément à la règle de Zaitsev, c'est-à-dire l'hydrogène sera retiré de l'atome de carbone le moins hydrogéné :
Déshydrogénation des alcools
a) La déshydrogénation des alcools primaires lorsqu'ils sont chauffés en présence de cuivre métallique conduit à la formation aldéhydes :
b) Dans le cas des alcools secondaires, des conditions similaires conduiront à la formation cétones :
c) Les alcools tertiaires n'entrent pas dans une réaction similaire, c'est-à-dire ne sont pas sujets à la déshydrogénation.
Réactions d'oxydation
La combustion
Les alcools réagissent facilement lors de la combustion. Cela génère une grande quantité de chaleur :
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Oxydation incomplète
Une oxydation incomplète des alcools primaires peut conduire à la formation d'aldéhydes et d'acides carboxyliques.
En cas d'oxydation incomplète des alcools secondaires, seules des cétones peuvent se former.
Une oxydation incomplète des alcools est possible lorsqu'ils sont exposés à divers agents oxydants, par exemple l'oxygène de l'air en présence de catalyseurs (cuivre métallique), le permanganate de potassium, le bichromate de potassium, etc.
Dans ce cas, les aldéhydes peuvent être obtenus à partir d'alcools primaires. Comme vous pouvez le constater, l’oxydation des alcools en aldéhydes conduit essentiellement aux mêmes produits organiques que la déshydrogénation :
Il convient de noter que lors de l'utilisation d'agents oxydants tels que le permanganate de potassium et le dichromate de potassium dans un environnement acide, une oxydation plus profonde des alcools est possible, notamment en acides carboxyliques. Cela se manifeste notamment lors de l'utilisation d'un excès d'agent oxydant lors du chauffage. Les alcools secondaires ne peuvent être oxydés en cétones que dans ces conditions.
ALCOOLS POLYATHIQUES LIMITÉS
Substitution des atomes d'hydrogène des groupes hydroxyle
Les alcools polyhydriques sont les mêmes que les alcools monohydriques réagir avec les alcalis, les métaux alcalino-terreux et l'aluminium (retiré du filmAl 2 Ô 3 ); dans ce cas, un nombre différent d'atomes d'hydrogène de groupes hydroxyles dans la molécule d'alcool peut être remplacé :
2. Étant donné que les molécules d'alcools polyhydriques contiennent plusieurs groupes hydroxyle, elles s'influencent mutuellement en raison d'un effet inductif négatif. Cela conduit notamment à un affaiblissement de la liaison O-H et à une augmentation des propriétés acides des groupes hydroxyles.
B Ô La plus grande acidité des alcools polyhydriques se manifeste par le fait que les alcools polyhydriques, contrairement aux alcools monohydriques, réagissent avec certains hydroxydes de métaux lourds. Par exemple, vous devez vous rappeler que l'hydroxyde de cuivre fraîchement précipité réagit avec les alcools polyhydriques pour former une solution bleu vif du composé complexe.
Ainsi, l'interaction du glycérol avec l'hydroxyde de cuivre fraîchement précipité conduit à la formation d'une solution bleu vif de glycérate de cuivre :
Cette réaction est qualité pour les alcools polyhydriques. Pour réussir l'examen d'État unifié, il suffit de connaître les signes de cette réaction, mais il n'est pas nécessaire de pouvoir écrire l'équation d'interaction elle-même.
3. Tout comme les alcools monohydriques, les alcools polyhydriques peuvent entrer dans une réaction d'estérification, c'est-à-dire réagir avec des acides organiques et inorganiques contenant de l'oxygène avec formation d'esters. Cette réaction est catalysée par des acides inorganiques forts et est réversible. A cet égard, lors de la réalisation de la réaction d'estérification, l'ester résultant est distillé du mélange réactionnel afin de déplacer l'équilibre vers la droite selon le principe de Le Chatelier :
Si des acides carboxyliques comportant un grand nombre d'atomes de carbone dans le radical hydrocarboné réagissent avec le glycérol, les esters résultants sont appelés graisses.
Dans le cas de l'estérification d'alcools avec de l'acide nitrique, on utilise un mélange dit nitrant, qui est un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés. La réaction s'effectue sous refroidissement constant :
Un ester de glycérol et d'acide nitrique, appelé trinitroglycérine, est un explosif. De plus, une solution à 1% de cette substance dans l'alcool a un puissant effet vasodilatateur, qui est utilisé pour des indications médicales afin de prévenir un accident vasculaire cérébral ou une crise cardiaque.
Substitution de groupes hydroxyles
Les réactions de ce type se déroulent par le mécanisme de substitution nucléophile. Les interactions de ce type incluent la réaction des glycols avec les halogénures d'hydrogène.
Par exemple, la réaction de l'éthylène glycol avec le bromure d'hydrogène se déroule avec le remplacement séquentiel des groupes hydroxyle par des atomes d'halogène :
Propriétés chimiques des phénols
Comme mentionné au tout début de ce chapitre, les propriétés chimiques des phénols sont nettement différentes de celles des alcools. Cela est dû au fait que l'une des paires d'électrons libres de l'atome d'oxygène dans le groupe hydroxyle est conjuguée au système π de liaisons conjuguées du cycle aromatique.
Réactions impliquant le groupe hydroxyle
Propriétés acides
Les phénols sont des acides plus forts que les alcools et sont dissociés dans une très faible mesure en solution aqueuse :
B Ô La plus grande acidité des phénols par rapport aux alcools en termes de propriétés chimiques s'exprime dans le fait que les phénols, contrairement aux alcools, sont capables de réagir avec les alcalis :
Cependant, les propriétés acides du phénol sont moins prononcées que celles de l'un des acides inorganiques les plus faibles, l'acide carbonique. Ainsi, en particulier, le dioxyde de carbone, lorsqu'il traverse une solution aqueuse de phénolates de métaux alcalins, déplace le phénol libre de cette dernière en tant qu'acide encore plus faible que l'acide carbonique :
Évidemment, tout autre acide plus fort remplacera également le phénol des phénolates :
3) Les phénols sont des acides plus forts que les alcools et les alcools réagissent avec les métaux alcalins et alcalino-terreux. À cet égard, il est évident que les phénols vont réagir avec ces métaux. La seule chose est que, contrairement aux alcools, la réaction des phénols avec les métaux actifs nécessite un chauffage, car les phénols et les métaux sont des solides :
Réactions de substitution dans le cycle aromatique
Le groupe hydroxyle est un substituant du premier type, ce qui signifie qu'il facilite l'apparition de réactions de substitution dans ortho- Et paire- positions par rapport à soi. Les réactions avec le phénol se produisent dans des conditions beaucoup plus douces qu’avec le benzène.
Halogénation
La réaction avec le brome ne nécessite aucune condition particulière. Lorsque de l'eau bromée est mélangée à une solution de phénol, un précipité blanc de 2,4,6-tribromophénol se forme instantanément :
Nitration
Lorsque le phénol est exposé à un mélange d'acides nitrique et sulfurique concentrés (mélange nitrant), du 2,4,6-trinitrophénol se forme, un explosif cristallin jaune :
Réactions d'addition
Les phénols étant des composés insaturés, ils peuvent être hydrogénés en présence de catalyseurs en alcools correspondants.
Hydratation des alcènes La valeur industrielle la plus importante est l’hydratation des oléfines. L'ajout d'eau aux oléfines peut être réalisé en présence d'acide sulfurique - hydratation de l'acide sulfurique ou en faisant passer un mélange d'oléfine avec de la vapeur sur un catalyseur phosphate H3P04 sur aluminosilicate...(CHIMIE ORGANIQUE)
Oxydation des alcools
Lorsque les alcools brûlent, du dioxyde de carbone et de l'eau se forment : Sous l'action d'agents oxydants classiques - mélange de chrome, permangate de potassium, l'atome de carbone au niveau duquel se trouve le groupe hydroxyle est principalement soumis à l'oxydation. Primaire Les alcools produisent des aldéhydes lors de l'oxydation, qui se transforment facilement...(CHIMIE ORGANIQUE)
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(CHIMIE ORGANIQUE)
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