Μέγεθος πόρων και κατανομή μεγέθους πόρων. Μέγεθος πόρων και κατανομή μεγέθους πόρων Η δομή κατανέμεται ανάλογα με το μέγεθος του συγκεκριμένου

Αυθεντικό έγγραφο?

ΔΙΑΛΕΞΗ 4

Κατανομή μεγέθους πόρων

Η διαπερατότητα ενός πορώδους μέσου εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος των καναλιών διήθησης. Ως εκ τούτου, δίνεται μεγάλη προσοχή στη μελέτη της δομής του χώρου των πόρων.

Η εξάρτηση της διαπερατότητας από το μέγεθος των καναλιών διήθησης μπορεί να επιτευχθεί εφαρμόζοντας από κοινού τους νόμους του Darcy και του Poiseuille σε ένα πορώδες μέσο που αντιπροσωπεύεται από ένα σύστημα σωλήνων που έχουν την ίδια διατομή σε όλο το μήκος. Σύμφωνα με το νόμο του Poiseuille, η ροή ρευστού ( Q) μέσω ενός τέτοιου πορώδους μέσου θα είναι

(1)

Οπου n- αριθμός πόρων ανά μονάδα επιφάνειας φιλτραρίσματος.

R- μέση ακτίνα καναλιών φιλτραρίσματος.

φά- περιοχή φιλτραρίσματος

ρεΠ- πτώση πίεσης;

Μ - δυναμικό ιξώδες του υγρού.

μεγάλο- μήκος του πορώδους μέσου.

Ο συντελεστής πορώδους του μοντέλου πορώδους μέσου είναι ίσος με

(2)

Στη συνέχεια, αντικαθιστώντας το (2) στο (1), παίρνουμε

(3)

Σύμφωνα με το νόμο του Darcy, η ροή του ρευστού μέσω ενός τέτοιου πορώδους μέσου θα είναι

(4)

Εδώ κ- συντελεστής διαπερατότητας.

Επίλυση (3) και (4) για κ, παίρνουμε:

Οπου

Αν μετρήσουμε τη διαπερατότητα σε mkm 2 και την ακτίνα σε mkm, τότε

(5)

Η έκφραση που προκύπτει είναι ελάχιστη χρήσιμη για τον υπολογισμό του μεγέθους των καναλιών διήθησης σε πραγματικά πορώδη μέσα, αλλά δίνει μια ιδέα για τις παραμέτρους αυτών των μέσων που έχουν την ισχυρότερη επίδραση στη διαπερατότητα.

Μελέτες δεξαμενών σε χωράφια στην Udmurtia και την περιοχή Perm κατέστησαν δυνατή την απόκτηση συσχετίσεων μεταξύ της μέσης ακτίνας των καναλιών διήθησης και των χωρητικών χαρακτηριστικών διήθησης των πετρωμάτων. Για τα εδαφογενή και τα ανθρακικά πετρώματα, αυτή η εξάρτηση περιγράφεται, αντίστοιχα, από τις εξισώσεις

Έτσι, σε όλο το εύρος των αλλαγών στα χαρακτηριστικά χωρητικότητας διήθησης των πετρωμάτων, τα μέσα μεγέθη των καναλιών διήθησης σε ανθρακικά άλατα είναι 1,2-1,6 φορές υψηλότερα από ό,τι στα εδαφογενή πετρώματα.

Κατανομή καναλιών φιλτραρίσματος κατά μέγεθος

Μία από τις κύριες μεθόδους για τη μελέτη της δομής των καναλιών διήθησης σε πορώδη μέσα είναι η τριχομετρία - η λήψη μιας καμπύλης τριχοειδούς πίεσης και η επεξεργασία της προκειμένου να ληφθούν πληροφορίες ενδιαφέροντος σχετικά με τη φύση της κατανομής μεγέθους των καναλιών διήθησης, ο υπολογισμός της μέσης ακτίνας και τα χαρακτηριστικά της ετερογένειας του πορώδους μέσου. Οι καμπύλες τριχοειδούς πίεσης χαρακτηρίζουν την εξάρτηση του κορεσμού του νερού των πετρωμάτων από την τριχοειδική πίεση. Λαμβάνονται με εσοχή υδραργύρου, ημιπερατή μεμβράνη ή φυγοκέντρηση. Το πρώτο πλέον πρακτικά δεν χρησιμοποιείται λόγω τοξικότητας και αδυναμίας επαναχρησιμοποίησης των μελετηθέντων δειγμάτων σε άλλες μελέτες. Η δεύτερη μέθοδος βασίζεται στη μετατόπιση του νερού από ένα δείγμα υπό πίεση μέσω μιας λεπτώς πορώδης (ημιπερατής) μεμβράνης κορεσμένης με νερό. Στην περίπτωση αυτή, η πίεση στο δείγμα αυξάνεται σταδιακά και αφού σταθεροποιηθεί το βάρος του δείγματος ή ο όγκος του εκτοπισμένου υγρού, ο κορεσμός νερού του πορώδους μέσου υπολογίζεται σε μια καθορισμένη πίεση, η οποία, όταν επιτευχθεί ισορροπία, θεωρείται ίση στην τριχοειδική πίεση. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται έως ότου επιτευχθεί ο υπολειπόμενος (ή μη αναγώγιμος) κορεσμός νερού που είναι χαρακτηριστικό των γεωλογικών συνθηκών της περιοχής που μελετάται. Η μέγιστη πίεση πόρων καθορίζεται εμπειρικά για μια συγκεκριμένη περιοχή με βάση τα αποτελέσματα σύγκρισης άμεσων και έμμεσων προσδιορισμών του υπολειπόμενου κορεσμού νερού στα πετρώματα που μελετήθηκαν.

Η τρίτη μέθοδος βασίζεται στις ίδιες αρχές, αλλά εφαρμόζεται με φυγοκέντρηση δειγμάτων κορεσμένων με νερό σε ένα μη διαβρέχον υγρό, για παράδειγμα, κηροζίνη. Εάν στις δύο πρώτες μεθόδους μετράται η πίεση στο δείγμα, τότε κατά τη φυγοκέντρηση πρέπει να υπολογιστεί βάσει δεδομένων για την ταχύτητα και την ακτίνα περιστροφής, το μήκος του δείγματος και τις πυκνότητες των υγρών κορεσμού. Για τον υπολογισμό της πίεσης που δημιουργείται όταν το δείγμα περιστρέφεται, χρησιμοποιείται ένας τύπος, ο οποίος λαμβάνεται με την υπόθεση ότι το πορώδες μέσο μοντελοποιείται από μια δέσμη καναλιών διήθησης μεταβλητής διατομής.

,

Οπου Πι- μέση πίεση σε ένα τμήμα του μήκους του καναλιού φιλτραρίσματος l i, έχοντας σταθερή διατομή.

και παρουσιάζεται με τη μορφή καμπύλης κατανομής πυκνότητας πιθανότητας καναλιών φιλτραρίσματος κατά μέγεθος. Η μέση ισοδύναμη ακτίνα των καναλιών φιλτραρίσματος ορίζεται ως

R av = μικρό(R i av * W i)/ μικρό W i, (9)

όπου R i av =(R i + R i+1)/2 είναι η μέση ακτίνα στο εύρος μεταβολών της τριχοειδούς πίεσης από P ki έως P ki+1.

W i = (K i -K i+1)/(R i -R i+1) - πυκνότητα πιθανότητας σε αυτό το διάστημα μεταβολών της ακτίνας.

Ένας άλλος τομέας εφαρμογής των τριχοειδών καμπυλών πίεσης σχετίζεται με την αξιολόγηση της φύσης των αλλαγών στον κορεσμό του νερού των πετρωμάτων στη ζώνη μετάβασης του σχηματισμού. Για το σκοπό αυτό, τα αποτελέσματα της τριχομετρίας παρουσιάζονται με τη μορφή της συνάρτησης Leverett

Ανάλογα με τον κορεσμό νερού του πορώδους μέσου στη ζώνη μετάβασης του σχηματισμού, προσδιορίζονται οι διαπερατότητες φάσης και αξιολογούνται οι υδροδυναμικές παράμετροι και η ικανότητα παραγωγής ελαίου με μια ορισμένη ποσότητα σχετικού νερού.

Διαβρεξιμότητα επιφάνειας

Η επιφάνεια του βράχου διαβρέχεται σε διάφορους βαθμούς από υγρά σχηματισμού, κάτι που αντανακλάται στη φύση της διήθησής τους. Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για τη μέτρηση της διαβρεξιμότητας.

Πρώτον, μια ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος βασίζεται στη μέτρηση των γεωμετρικών διαστάσεων μιας σταγόνας λαδιού που τοποθετείται σε ένα λεπτό τμήμα πετρώματος και βυθίζεται σε νερό ή σε διάλυμα χημικής ουσίας. Χρησιμοποιώντας έναν οπτικό πάγκο, μπορούν να μετρηθούν οι στατικές και κινητικές γωνίες επαφής. Οι στατικές γωνίες επαφής χαρακτηρίζουν τα γενικά φυσικά και χημικά χαρακτηριστικά των πετρωμάτων που φέρουν πετρέλαιο και τις ιδιότητες διαβροχής των υγρών. Είναι σημαντικό να γνωρίζουμε τις κινητικές γωνίες κατά τη μελέτη της επιλεκτικής διαβροχής των πετρωμάτων κατά τη διαδικασία μετατόπισης του πετρελαίου από το νερό από πορώδη μέσα και για την αξιολόγηση του σημείου και του μεγέθους της τριχοειδούς πίεσης στα κανάλια διήθησης.

Οπου η– ύψος πτώσης

ρε– διάμετρος της περιοχής προσγείωσης.

Η γωνία επαφής αναφέρεται σε ένα πιο πολικό υγρό (νερό), οπότε κατά τον υπολογισμό της γωνίας επαφής μιας πτώσης λαδιού στο νερό, η μετρούμενη γωνία αφαιρείται από το 180° .

Όλες οι κοινώς χρησιμοποιούμενες μέθοδοι για τη μέτρηση των γωνιών εισροής και εκροής σε κεκλιμένες πλάκες δεν καθιστούν δυνατή την αναπαραγωγή των διεργασιών που συμβαίνουν σε πραγματικά πορώδη μέσα.

Κάποια ιδέα για τις ιδιότητες διαβροχής του νερού και τη φύση της επιφάνειας των καναλιών διήθησης μπορεί να ληφθεί με τη μέτρηση του ρυθμού κορεσμού ενός πορώδους μέσου με ένα υγρό ή της τριχοειδούς μετατόπισης αυτού του υγρού από ένα άλλο.

Μία από τις απλούστερες και πιο κατατοπιστικές τώρα είναι η μέθοδος Amott-Hervey για την αξιολόγηση της διαβρεξιμότητας της επιφάνειας των καναλιών διήθησης. Βασίζεται στη μελέτη των καμπυλών τριχοειδούς πίεσης που λαμβάνονται όταν το νερό απορροφάται και αποστραγγίζεται από δείγματα πετρωμάτων. Ο δείκτης διαβροχής ορίζεται ως ο λογάριθμος του λόγου των περιοχών κάτω από τις καμπύλες πίεσης των τριχοειδών κατά την αποστράγγιση και την απορρόφηση. Η τιμή του δείκτη διαβρεξιμότητας κυμαίνεται από -1 για απολύτως υδρόφοβες επιφάνειες έως +1 για απολύτως υδρόφιλες. Βράχοι με δείκτη διαβρεξιμότητας που κυμαίνεται από -0,3 έως +0,3 χαρακτηρίζονται ως με ενδιάμεση διαβρεξιμότητα. Είναι πιθανό ότι η τιμή αυτού του δείκτη διαβρεξιμότητας είναι ισοδύναμη με Cos Q. Τουλάχιστον αλλάζει στο ίδιο εύρος και με τα ίδια σημάδια. Στις δεξαμενές των πεδίων Udmurtia, οι δείκτες διαβροχής ποικίλλουν από -0,02 έως +0,84. Βρίσκονται δηλαδή κυρίως υδρόφιλα πετρώματα και πετρώματα με ενδιάμεση διαβρεξιμότητα. Επιπλέον, κυριαρχούν τα τελευταία.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι με όλη την ποικιλία των ιδιοτήτων της επιφάνειας, οι δείκτες διαβρεξιμότητας αντιπροσωπεύουν ένα είδος αναπόσπαστου χαρακτηριστικού, επειδή σε πραγματικά πορώδη μέσα υπάρχουν πάντα κανάλια που δεν περιείχαν ποτέ λάδι και επομένως παρέμεναν πάντα υδρόφιλα. Επομένως, μπορεί να υποτεθεί ότι τα κύρια μεγάλα κανάλια διήθησης στα οποία κινούνται οι υδρογονάνθρακες είναι πολύ πιο υδρόφοβα από ό,τι μπορούμε να υπολογίσουμε χρησιμοποιώντας ολοκληρωμένα χαρακτηριστικά.

Ειδική επιφάνεια

Η συγκεκριμένη επιφάνεια μετριέται σε m 2 / m 3 ή σε m 2 / g. Το μέγεθος της συγκεκριμένης επιφάνειας εξαρτάται από την ορυκτή και κοκκομετρική σύνθεση, το σχήμα των κόκκων, την περιεκτικότητα και τον τύπο του τσιμέντου.Τα φυσικά προσροφητικά έχουν το μεγαλύτερο συγκεκριμένη επιφάνεια: άργιλοι, τρίπολη, ορισμένοι τύποι βωξίτη, στάχτες τουφ.

Για την αξιολόγηση του συγκεκριμένου εμβαδού επιφάνειας, έχουν αναπτυχθεί μέθοδοι προσρόφησης, διήθησης, οπτικών, ηλεκτρονικών μικροσκοπικών, κοκκομετρικών και άλλων εργαστηριακών ερευνητικών μεθόδων.

Οι μέθοδοι προσρόφησης μπορεί να είναι στατικές και δυναμικές και βασίζονται σε: 1) προσρόφηση ατμού αζώτου, αργού, κρυπτού, νερού, αλκοολών, υδρογονανθράκων. 2) προσρόφηση ουσιών από διαλύματα. 3) ανταλλαγή επιφάνειας? 4) θερμότητα προσρόφησης ατμών και διαβροχής.

Οι μέθοδοι διήθησης βασίζονται στη διήθηση συμπιεσμένων αερίων ή υγρών και αραιωμένων αερίων σε καταστάσεις ισορροπίας και μη ισορροπίας.

Η πορομετρία υδραργύρου και η μέθοδος μετατόπισης ενός μη διαβρέχοντος υγρού που βρέχει τον χώρο των πόρων των πετρωμάτων ή το αντίστροφο, βασίζεται στη μελέτη τριχοειδών φαινομένων.

Ένας τρόπος εκτίμησης της ειδικής επιφάνειας των καναλιών διήθησης (Kozeny-Karman) περιλαμβάνει τη μελέτη του πορώδους, της διαπερατότητας και της ηλεκτρικής αγωγιμότητας σε ένα δείγμα πετρώματος. Στη συνέχεια, γνωρίζοντας αυτές τις παραμέτρους, μπορείτε να υπολογίσετε τη συγκεκριμένη επιφάνεια των καναλιών φιλτραρίσματος

Εδώ Τ g - υδραυλική στρέψη.

φά- Σταθερά Kozeny

ΠΡΟΣ ΤΗΝ pr - διαπερατότητα, m2;

Μ n - πορώδες, μονάδες

Είναι γενικά αποδεκτό ότι , όπου (εδώ  vpc και  v είναι η ηλεκτρική ειδική αντίσταση του κορεσμένου με νερό πετρώματος και νερού). Το μειονέκτημα της μεθόδου είναι ο πολύ υπό όρους υπολογισμός του συντελεστή στρέψης και του άγνωστου συντελεστή Kozeny.

Μια άλλη μέθοδος βασίζεται στη διήθηση ηλίου και αργού μέσω δείγματος πορώδους μέσου.Σε αυτή την περίπτωση, η τιμή της συγκεκριμένης επιφάνειας διήθησης υπολογίζεται χρησιμοποιώντας τον τύπο

Οπου μικρό sp - ειδική επιφάνεια διήθησης, cm -1;

P He, P Ar- πίεση στη γραμμή ηλίου και αργού, Pa.

Μ– πορώδες;

ρε, μεγάλο- διάμετρος και μήκος του δείγματος, cm.

η εφ - αποτελεσματικό ιξώδες του μείγματος αερίων, Pa× Με;

R- σταθερά αερίου 8,31× 10 7 ;

Τ-θερμοκρασία, o K;

J  , J D - ολική και ροή διάχυσης του He μέσω του δείγματος, mol× s -1.

Οπου W- ογκομετρική ταχύτητα του μείγματος αερίων, cm 3 /s.

ΜΕ- συγκέντρωση όγκου He στο αέριο μείγμα,%.

Συγκέντρωση όγκου Αυτόςστη συνολική ροή του αερίου μείγματος προσδιορίζεται από το γράφημα βαθμονόμησης του καθαρομέτρου, που απεικονίζεται σε συντεταγμένες U(v)-ντο(%). Το μέγεθος της ροής διάχυσης He καθορίζεται από την εξάρτηση J= φά(P He 2 -P Ar 2) ως τμήμα που αποκόπτεται στον άξονα τεταγμένων, μια ευθεία γραμμή που διέρχεται από έναν αριθμό πειραματικών σημείων.

Για τις δεξαμενές των πεδίων της Udmurtia, ελήφθησαν εξαρτήσεις της συγκεκριμένης επιφάνειας διήθησης από τα χαρακτηριστικά χωρητικότητας διήθησης των πετρωμάτων. Για τις εδαφογενείς δεξαμενές, αυτή η εξάρτηση περιγράφεται από μια εξίσωση παλινδρόμησης με συντελεστή συσχέτισης -0,928

με συντελεστή συσχέτισης -0,892.

Παρόμοιες εξισώσεις λήφθηκαν για έναν αριθμό συγκεκριμένων αντικειμένων ανάπτυξης.

Τέτοια χαρακτηριστικά μπορούν να εκτιμηθούν με διάφορους τρόπους από τις ισόθερμες εκρόφησης. Οι Brockhoff και Lineen παρέχουν μια αρκετά λεπτομερή ανασκόπηση αυτού του ζητήματος. Εκτός από την εντατική τεχνική της ακριβούς μέτρησης των ισοθερμικών προσρόφησης, οι περισσότερες μέθοδοι περιλαμβάνουν την εκτέλεση χωριστών υπολογισμών για μεγάλο αριθμό διαστημάτων της εν λόγω ισοθερμότητας. Ωστόσο, με μια σημαντικά βελτιωμένη μέθοδο μέτρησης και έκδοσης των αποτελεσμάτων που λαμβάνονται, τη δυνατότητα επεξεργασίας των ληφθέντων δεδομένων και τη σύνταξη προγραμμάτων για τον υπολογισμό των μεγεθών πόρων σε έναν υπολογιστή, μια τέτοια εργασία απλοποιείται σημαντικά,

Υπάρχουν επί του παρόντος δύο τύποι εμπορικών οργάνων που διατίθενται για την εκτέλεση αυτού του τύπου μέτρησης. Κάποιος χρησιμοποιεί σύστημα κενού, ακριβώς όπως η αρχική μέθοδος

BET (όργανο Micromeritics) και στο άλλο σύστημα ροής αερίων (όργανο Quantachrome). Μια ισόθερμη με 10-15 σημεία ισορροπίας μπορεί να μετρηθεί μέσα σε λίγες ώρες και οι συγκεκριμένες τιμές της επιφάνειας και οι κατανομές μεγέθους πόρων μπορούν να ληφθούν αρκετά γρήγορα.

Τον περασμένο αιώνα, έχουν αναπτυχθεί διάφορες μαθηματικές προσεγγίσεις για τον υπολογισμό της κατανομής του μεγέθους των πόρων.

Οι περισσότερες μέθοδοι περιλαμβάνουν την κατασκευή μιας καμπύλης t*, καθώς είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη το γεγονός ότι η προσρόφηση λαμβάνει χώρα σε μια σχετικά λεία επιφάνεια απουσία πόρων και το φιλμ προσρόφησης αποδεικνύεται ότι έχει πάχος πολλών μοριακών στρωμάτων πριν η τάση ατμών φτάσει την τιμή p/po = 1D που αντιστοιχεί στο σχηματισμό υγρού. Προφανώς, σε ένα τόσο παχύ φιλμ, που αποτελείται από πολλά στρώματα, οι ιδιότητες του αζώτου δεν θα είναι οι ίδιες όπως για ένα κανονικό υγρό. Όπως έχει ήδη σημειωθεί, ο προσδιορισμός μεγεθών πόρων απαιτεί όχι μόνο τη χρήση της εξίσωσης Kelvin για τον υπολογισμό των μεγεθών των πόρων που είναι γεμάτοι με υγρό άζωτο, το οποίο έχει τις ιδιότητες ενός κανονικού υγρού, αλλά και γνώση του πάχους του φιλμ προσρόφησης στο εσωτερική επιφάνεια των πόρων που δεν έχουν ακόμη γεμίσει με άζωτο.

Για τη λήψη πειραματικών δεδομένων που λαμβάνουν υπόψη το πάχος του φιλμ, το υπό μελέτη πυρίτιο δεν πρέπει να περιέχει μικροπόρους. Οι Harris και Singh μελέτησαν έναν αριθμό τέτοιων δειγμάτων πυριτίου (με ειδική επιφάνεια μικρότερη από 12 m2/g) και έδειξαν τη δυνατότητα να σχεδιάσουν μια ισόθερμη κατά μέσο όρο στα δείγματα που εξέτασαν με τη μορφή εξάρτησης του vjvm από τον σωλήνα. . Ωστόσο, από τότε, έχουν πραγματοποιηθεί πολυάριθμες μελέτες σε αντίστοιχες μη πορώδεις πυριτίες για τον ακριβή προσδιορισμό των τιμών t. Οι Bebris, Kiselev και Nikitin «παρασκεύασαν ένα πολύ ομοιογενές πυρίτιο ευρέων πόρων, χωρίς μικροπόρους, με θερμική επεξεργασία καπνισμένου πυριτίου (aerosil) σε υδρατμούς στους 750 ° C, λαμβάνοντας το καθορισμένο πυρίτιο με μια συγκεκριμένη επιφάνεια περίπου 70-80 m2 / g και πόροι με διάμετρο περίπου 400 A Οι γενικά αποδεκτές τιμές πάχους φιλμ t για διάφορες τιμές p!po κατά τη χρήση αζώτου βασίζονται σε δεδομένα από Lippens, Linsen και de Boer και de Boer , Λίνσεν και Οσίντα.

Στον πίνακα Το 5.4 δείχνει τυπικές τιμές ^ ανάλογα με το p/p0. Η ακόλουθη εξίσωση επιτρέπει σε κάποιον να υπολογίσει το πάχος του φιλμ χρησιμοποιώντας τα περισσότερα από τα δημοσιευμένα δεδομένα με βάση τις μέσες τιμές t σε πιέσεις p/po πάνω από 0,3:

Τ_ 4,58 ~ Mg/V/>o)I/3

Πίνακας 5.4 Μερική πίεση αζώτου και πάχος φιλμ αζώτου που προσροφάται σε μη πορώδη επιφάνεια σε θερμοκρασία -195°C (σύμφωνα με δεδομένα)

Όπως περιγράφεται από τους Brockhoff και Linsen, πολλοί ερευνητές έχουν συμβάλει στην ανάπτυξη μεθόδων για τον υπολογισμό της κατανομής του μεγέθους των πόρων από ισόθερμες προσρόφησης. Η αρχική προσέγγιση και η γενική εξίσωση που ανέπτυξαν οι Barrett, Joyner και Halenda ολοκληρώθηκαν από τον Peirce και αργότερα από τους Cranston και Inkley. Οι μεταγενέστερες εξελίξεις αυτού του προβλήματος έχουν περιγραφεί λεπτομερώς από τους Greg και Singh.

Μέθοδος Cranston και Inkley. Οι Cranston και Inkley (39), χρησιμοποιώντας το γνωστό πάχος φιλμ t του προσροφημένου αζώτου στα εσωτερικά τοιχώματα των πόρων μαζί με την πλήρωση των πόρων με άζωτο σύμφωνα με τον μηχανισμό που περιγράφεται από την εξίσωση Kelvin, ανέπτυξαν μια μέθοδο για τον υπολογισμό του όγκου και του μεγέθους του πόρους από τους κλάδους εκρόφησης ή προσρόφησης της ισοθερμικής. Ο υπολογισμός πραγματοποιείται στην τομή της ισόθερμης πάνω από p/po>0,3, όπου υπάρχει ήδη ένα προσροφημένο τουλάχιστον μονομοριακό στρώμα αζώτου.

Η μέθοδος είναι μια σταδιακή διαδικασία υπολογισμού, η οποία, αν και απλή, προβλέπει τέτοιους υπολογισμούς σε κάθε διαδοχικό στάδιο. Μια ισόθερμη εκρόφησης αποτελείται από μια σειρά πειραματικών σημείων, καθένα από τα οποία περιέχει δεδομένα για τον μετρούμενο όγκο του προσροφημένου αερίου σε μια ορισμένη πίεση. Ξεκινώντας από το σημείο p/po = 1,0 με πλήρως γεμάτους πόρους, η πίεση μειώνεται σταδιακά και σε κάθε στάδιο μετράται ο προσροφημένος όγκος (αυτό ισχύει για την ισόθερμη εκρόφησης, αλλά η διαδικασία υπολογισμού θα είναι η ίδια κατά την εξέταση της ισόθερμης προσρόφησης) . Καθώς η πίεση μειώνεται από την τιμή pi/p0 σε Pr/Poi, ισχύουν οι ακόλουθες διατάξεις:

1. Ένας όγκος υγρού αζώτου AVuq εξατμίζεται από τους πόρους, σχηματίζοντας έτσι ένα αέριο με όγκο AVg, ο οποίος συνήθως εκφράζεται σε κυβικά εκατοστά υπό κανονικές συνθήκες ανά 1 g προσροφητικού.

2. Ο όγκος AVnq του υγρού αζώτου, που αφαιρέθηκε από τους πόρους στο εύρος των μεγεθών της ακτίνας τους μεταξύ r i και r2, αφήνει ένα φιλμ αζώτου πάχους t2 στα τοιχώματα αυτών των πόρων.

3. Σε πόρους που έχουν αδειάσει σε προηγούμενα στάδια, το πάχος του φιλμ αζώτου στα τοιχώματα μειώνεται από t\ σε t2.

Ένας αναγνώστης που δεν είναι εξοικειωμένος με αυτό το ζήτημα μπορεί να επωφεληθεί από τη σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας που φαίνεται στο Σχήμα. 5.11. Το σχήμα δείχνει μια διατομή δείγματος με εξιδανικευμένους κυλινδρικούς πόρους που ποικίλλουν σε διάμετρο. Μπορεί να φανεί ότι όταν η πίεση στο σύστημα μειώνεται από pі (θέση A) σε p2 (θέση B), το πάχος της μεμβράνης αζώτου στα τοιχώματα των εκκενωμένων τριχοειδών αγγείων μειώνεται από tx σε t2, η ποσότητα του υγρού αζώτου μειώνεται ως αποτέλεσμα της εκρόφησης και ταυτόχρονα αυξάνεται ο αριθμός των κενών πόρων.

Στη θέση Α (Εικ. 5.11) υπάρχει ένας μερικώς γεμάτος πόρος με διάμετρο 2r στον οποίο το υγρό άζωτο βρίσκεται επί του παρόντος σε ισορροπία με τον ατμό σε πίεση px. Ομοίως, στη θέση Β έχουμε έναν πόρο με διάμετρο 2r2, ο οποίος περιέχει υγρό άζωτο, το οποίο βρίσκεται σε ισορροπία στην πίεση p2. Σε αυτούς τους πόρους, η ακτίνα προσδιορίζεται ως fp = t + rk, όπου rz είναι η ακτίνα που υπολογίζεται από την εξίσωση Kelvin σε μια δεδομένη πίεση. Οι υπολογισμοί βασίζονται στις ακόλουθες εξισώσεις. Έστω L το μήκος ίσο με το συνολικό μήκος όλων των κενών πόρων με ακτίνες στην περιοχή από r έως r2 και έστω r η μέση τιμή της ακτίνας. Τότε ο συνολικός όγκος του εξατμισμένου υγρού αζώτου Vuq σε αυτό το στάδιο είναι ίσος με

Vuq = 3,14 (rp - t2f L + (t2- tx) Z L

Όπου Α είναι η επιφάνεια του φιλμ προσρόφησης που παραμένει στους υποδεικνυόμενους άδειους πόρους.

Ο μέσος όγκος των πόρων με ακτίνα g είναι

A V р = nfpL Εξαιρώντας την τιμή L, παίρνουμε

Αφού rv - t = ru, όπου το Γk βρίσκεται από την εξίσωση Kelvin, τότε

Ο όγκος του αερίου που απελευθερώνεται, μετρημένος στην πίεση p και στη θερμοκρασία TC, αντιστοιχεί στον όγκο του υγρού

Vid = 2 377"_

Ρύζι. 5.11. Διάγραμμα ενός φανταστικού προσροφητικού με ένα σύνολο κυλινδρικών πόρων που φαίνεται στην τομή όταν το άζωτο προσροφάται σε δύο πιέσεις και πίεση pr - A pi. Όλοι οι πόροι με ακτίνα μικρότερη από n είναι γεμάτοι με υγρή προσροφημένη ουσία. Το φιλμ προσρόφησης έχει πάχος tu και ακτίνα Kelvin στον πόρο, Γεμισμένο υπό την επίδραση της επιφανειακής τάσης, ισούται με g, . B - πίεση Pr (P2 Όσοι γεννήθηκαν καθώς η πίεση έπεσε από pt σε pe (βλ. κείμενο).

Το εμβαδόν Α της εσωτερικής επιφάνειας των υπό εξέταση πόρων, αν υποτεθεί ότι είναι κυλινδρικοί, αποδεικνύεται ότι είναι ίσο με

A -2 (Vp/rr) ■ 104

Όπου το Vp εκφράζεται σε κυβικά εκατοστά και η ακτίνα gr εκφράζεται σε angstroms.

Χρησιμοποιώντας δεδομένα εκρόφησης, οι υπολογισμοί ξεκινούν με p/p0 κοντά στο 1,0, όταν οι πόροι είναι ουσιαστικά γεμάτοι με υγρό άζωτο. Οι Cranston και Inkley περιέγραψαν βήμα προς βήμα υπολογισμούς του όγκου των πόρων και του εμβαδού της επιφάνειας των πόρων που εκκενώθηκε. Ωστόσο, η λεπτομέρεια μιας τέτοιας εξέτασης θα είναι χρήσιμη.

Οι υπολογισμοί εκτελούνται σε κάθε στάδιο με σταθερή πίεση, ξεκινώντας με γεμισμένους πόρους και σχετική πίεση p/po κοντά στο 1,0. Για κάθε στάδιο υπολογίζονται οι ακόλουθες τιμές:

1. Μέσος όρος; σι. δύο ακτίνων Kelvin Tk και Tr στις αντίστοιχες πιέσεις pі και p2, εκφρασμένες σε angstroms. Κάθε τιμή υπολογίζεται από την εξίσωση Kelvin

4,146 Gk~ lgPo//>

2. Πάχη φιλμ 11 και t2 σε πιέσεις рх και р2, εκφρασμένα σε angstroms. Κάθε πάχος t λαμβάνεται από τους πίνακες ή προσδιορίζεται από την εξίσωση

T - 4.583/(lg Po/r)"/3

3. Μέση ακτίνα πόρων gr σε αυτό το διάστημα:

Gr = 0,5 [g + g k, + t2)

4. Η τιμή του t=t\ - t2, εκφρασμένη σε angstroms.

5. Όγκος εκροφηθέντος υγρού αζώτου AVnq ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού, AVuq = 1,55-10-3 AVg, cm3/g, όπου AVg είναι ο όγκος του απελευθερωμένου αερίου αζώτου, μειωμένος σε κανονικές συνθήκες, cm3.

6. Ο όγκος του υγρού αζώτου που χάνεται σε αυτό το στάδιο λόγω της αραίωσης των φιλμ στα τοιχώματα των πόρων και ίσος με (A0"(Z^)> όπου 2 Α είναι η επιφάνεια των τοιχωμάτων όλων των πόρων που εκκενώθηκαν κατά τη διαδικασία εκρόφησης στο όλα τα προηγούμενα στάδια (ή AL για το πρώτο στάδιο Ο υποδεικνυόμενος όγκος είναι ίσος με (At) (£ A) 10~4 και έχει τη διάσταση cm3, αφού το At εκφράζεται σε angstroms, και

Σε τετραγωνικά μέτρα.

7. AA - 2(AVnq) Рр 104.

8. Η τιμή των £ A βρίσκεται αθροίζοντας όλες τις τιμές DA από τα προηγούμενα στάδια.

Η καθορισμένη διαδικασία υπολογισμού είναι απαραίτητη σε κάθε στάδιο μιας τέτοιας σταδιακής μεθόδου. Εκτελείται μια σειρά υπολογισμών για κάθε στάδιο με τη σειρά καθώς μειώνονται οι πιέσεις και τα αποτελέσματα παρατίθενται σε πίνακα.

Ο συνολικός όγκος πόρων Vc, ξεκινώντας από p/po = 0,3 και μέχρι τη μεγαλύτερη τιμή του p/po, είναι απλώς το άθροισμα των τιμών AViiq που λαμβάνονται σε κάθε στάδιο. Κατά κανόνα, σχεδιάζεται μια γραφική εξάρτηση του Vc από το log gr.

Το συνολικό Ls επιφάνειας είναι το συνολικό άθροισμα των τιμών AL που λαμβάνονται σε κάθε στάδιο. Εάν δεν υπάρχουν μικροπόροι, τότε το Ac συνήθως αντιστοιχεί σε τιμές που φτάνουν το 85-100% της επιφάνειας που καθορίζεται με τη μέθοδο BET. Δεδομένου ότι το τελευταίο λαμβάνεται με μετρήσεις στην περιοχή των χαμηλότερων τιμών του p/p o από 0 έως 0,3, μια τέτοια συμφωνία υποδηλώνει την απουσία μικροπόρων στο δείγμα.

Οι Cranston και Inkley κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι για πολλά σιλικαζέλ είναι σκόπιμο να χρησιμοποιείται η εξεταζόμενη μέθοδος προς την αντίθετη κατεύθυνση, ξεκινώντας από την τιμή p/p0 = 0,3 και πραγματοποιώντας μετρήσεις και υπολογισμούς σε επόμενα στάδια καθώς προκύπτει η ισόθερμη προσρόφηση.

Ο Hougen παρείχε περαιτέρω συζήτηση για τη μέθοδο Cranston και Inkley και παρείχε μερικά χρήσιμα νομογράμματα. Ωστόσο, αποδείχθηκε ότι δεν ήταν τόσο εύκολο να μεταφραστεί το σύστημα εξισώσεων σε μια μέθοδο πρακτικών υπολογισμών, γι' αυτό και ο υπολογισμός των σταδίων που συζητήθηκαν παραπάνω παρουσιάστηκε με τόση λεπτομέρεια.

Η κατανομή μεγέθους πόρων μπορεί να εκτιμηθεί από το διάγραμμα ^ σύμφωνα με δεδομένα από τους Brockhoff και de Boer.

Μικροπόροι. Ειδικά προβλήματα προκύπτουν κατά τη μέτρηση και τον χαρακτηρισμό εξαιρετικά μικρών μεγεθών πόρων. Είναι αδύνατο σε αυτό το βιβλίο να δώσουμε μια επισκόπηση όλης της τεράστιας βιβλιογραφίας που εμφανίστηκε την τελευταία δεκαετία, αλλά θα γίνει μια προσπάθεια να περιγραφούν ορισμένες πτυχές αυτού του προβλήματος, συνοδευόμενες από παραδείγματα.

Σύμφωνα με τον Brunauer, είναι γενικά αποδεκτό ότι «ο μηχανισμός προσρόφησης μορίων στους μικροπόρους δεν είναι καλά κατανοητός». Ο Singh δήλωσε το 1976 ότι «δεν έχει αναπτυχθεί αξιόπιστη μέθοδος για τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους των μικροπόρων». Είναι σαφές, ωστόσο, ότι η προσρόφηση στους μικροπόρους είναι θεμελιωδώς διαφορετική από την προσρόφηση στην επιφάνεια των τοιχωμάτων ευρειών πόρων και σε ανοιχτές επιφάνειες, και ότι τα μόρια σε τέτοιους λεπτούς πόρους υπόκεινται στην έλξη του περιβάλλοντος στερεού και βρίσκονται σε κατάσταση ισχυρής συμπίεσης. Ο Dubinin συζήτησε τη θεωρία της προσρόφησης υπό τέτοιες συνθήκες, η οποία περιλαμβάνει την έννοια του «όγκου μικροπόρων», η οποία περιγράφει με μεγαλύτερη ακρίβεια τη διαδικασία παρά την έννοια της επιφάνειας τέτοιων πόρων.

Σύμφωνα με τον Okkers, η ειδική επιφάνεια σε μικροπορώδη υλικά δεν μπορεί να προσδιοριστεί εάν η ακτίνα του μικροπόρου είναι μικρότερη από 12 A. Αυτός ο συγγραφέας χρησιμοποίησε τον όρο "submicropore", που σημαίνει με αυτήν την έννοια
το ίδιο με άλλους ερευνητές, συμπεριλαμβανομένου του Eyler, ο οποίος χρησιμοποίησε τον όρο "μικροπόρος". Ο Ockers συνόψισε την πιθανή εφαρμογή ενός αριθμού εξισώσεων που έχουν προταθεί για τα μικρότερα μεγέθη πόρων.

Όπως καταδεικνύεται ξεκάθαρα από τους Brockhoff και Linsen, οι μικροπόροι μπορούν να ανιχνευθούν μελετώντας τις ισόθερμες προσρόφησης που απεικονίζονται ως καμπύλες /-. Εάν στο γράφημα η γραμμή που απεικονίζει την εξάρτηση του Va από / αποκλίνει προς τα κάτω προς τον άξονα /, τότε αυτό είναι ένδειξη της παρουσίας μικροπόρων στο δείγμα. Παρόμοια γραφήματα που ελήφθησαν από τον Mikhail παρουσιάζονται στο Σχ. 5,12 για δύο silica gel. Δεδομένου ότι οι τιμές των συγκεκριμένων επιφανειών των δειγμάτων είναι κοντινές, οι γραμμές στα /-διαγράμματα έχουν περίπου την ίδια κλίση. Για το σιλικαζέλ Α, το οποίο είναι μικροπορώδες και πυκνό, η καμπύλη /- αρχίζει να αποκλίνει προς τα κάτω προς τον άξονα /- με σχετική πίεση p/po = 0,1. Για τη μεσοπορώδη γέλη πυριτίου Β, η οποία έχει χαμηλή πυκνότητα, η καμπύλη /- αποκλίνει προς τα πάνω σε περίπου p/po = 0,5, δηλ. όταν αρχίζουν να γεμίζουν μεγάλοι πόροι. Σε τέτοια πηκτώματα, τα οποία έχουν πόρους ομοιόμορφου μεγέθους, είναι εύκολο να αποδειχθεί η παρουσία μικροπόρων. Ωστόσο, για πολλούς
Σε πολλά πηκτώματα πυριτίας, ένα μεγάλο ποσοστό της επιφάνειας ανήκει σε μεσοπόρους και μόνο ένα μικρό μέρος ανήκει σε μικροπόρους. Σε αυτή την περίπτωση, η απόκλιση από τη γραμμικότητα στην καμπύλη /- είναι δύσκολο να προσδιοριστεί. Ο Mieville μελέτησε στερεά υλικά μικτής δομής που είχαν μεσοπόρους και μικροπόρους. Εφάρμοσε τη μέθοδο /-διάγραμμα και έδειξε ότι σε ένα τέτοιο δείγμα με μικτή δομή, το 10% είναι μικροπόροι.

Χρησιμοποιώντας το διάγραμμα as, ο Singh έδειξε την παρουσία μεσο-πόρων με απόκλιση από τη γραμμικότητα σε σχέση με τον άξονα α σε υψηλότερες τιμές του as. Η παρουσία μικροπόρων αποδεικνύεται από την απόκλιση της καμπύλης προς τον ως άξονα σε χαμηλότερες τιμές cc. μικρό. Η προέκταση της γραμμικής τομής στον άξονα x μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε τον όγκο των μικροπόρων (Εικ. 5.13). Οι συγγραφείς της εργασίας διεξήγαγαν περαιτέρω έρευνα προς αυτή την κατεύθυνση με ένα μεγάλο σύνολο πυριτίων και έδωσαν μια εξήγηση για τις αποκλίσεις με βάση τις έννοιες των μικροπόρων και των μεσοπόρων.

Οι Ramsay και Avery έλαβαν δεδομένα για την προσρόφηση αζώτου σε πυκνά συμπιεσμένα μικροπορώδη πυριτία. Σχεδίασαν τα δεδομένα τους χρησιμοποιώντας την εξίσωση

Πυρογόνος σκόνη διοξειδίου του πυριτίου με μέγεθος σωματιδίων 3-4 nm συμπιέστηκε για να ληφθούν όγκοι πόρων 0,22-0,11 cm3/g (οι πυκνότητες συσκευασίας πυριτίου ήταν 67-80%), οι οποίοι αντιστοιχούσαν στο σχηματισμό πόρων με διάμετρο 22-12 Α. Στα γραφήματα, που παρουσιάζονται στις συντεταγμένες της καθορισμένης εξίσωσης, είναι ορατή μια μείωση στις κλίσεις των γραμμών για μια σειρά δειγμάτων, η οποία υποδεικνύει αλλαγές που συμβαίνουν σε αυτά στην περιοχή από την πλήρη πλήρωση του όγκου των πόρων σε μια μονοστιβάδα επίστρωση (όταν μια μονοστιβάδα προσροφητικού γεμίζει τους πιο λεπτούς πόρους). Σε αυτή την εργασία, η σταθερά C στο γράφημα που απεικονίζεται σε συντεταγμένες BET είχε τιμή 73 για την αρχική, μη συμπιεσμένη σκόνη και αυξήθηκε από 184 σε περισσότερο από 1000 με το χρόνο. πώς η διάμετρος των πόρων μειώθηκε από 22 σε 12 Α.

Μέθοδος “Model pore” (MP). Οι Brunauer, Mikhail και Bodor ανέπτυξαν μια μέθοδο για τον προσδιορισμό της χαρακτηριστικής κατανομής μεγέθους πόρων, συμπεριλαμβανομένου ακόμη και μέρους της περιοχής που καταλαμβάνεται από μικροπόρους.

Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Cranston-Inkley, η οποία περιλαμβάνει επίσης την καμπύλη / και την εξίσωση Kelvin, οι καμπύλες που χαρακτηρίζουν την πορώδη δομή του δείγματος μπορούν να υπολογιστούν για πόρους με ακτίνες από 10 έως 150 A. Ωστόσο, τα αποτελέσματα που λαμβάνονται εξαρτώνται από την υπόθεση που γίνεται για το κυλινδρικό σχήμα των πόρων Δεδομένου ότι στην πραγματικότητα οι πόροι δεν είναι κυλινδρικοί, ο υπολογισμός της κατανομής του μεγέθους των πόρων δεν αντικατοπτρίζει την πραγματική κατάσταση των πραγμάτων, ειδικά με την παρουσία μικρών πόρων.

Στη μέθοδο «model pores» εισάγεται η έννοια της υδραυλικής ακτίνας «rh», που ορίζεται ως rh = V/S, όπου V είναι ο όγκος του πορώδους συστήματος και 5 ■ η επιφάνεια των τοιχωμάτων των πόρων. Η αναλογία ισχύει για πόρους οποιουδήποτε σχήματος. Οι τιμές V και S υπολογίζονται από ισόθερμες προσρόφησης ή εκρόφησης. Όταν συμβαίνει εκρόφηση και κάποια ομάδα πόρων εκκενώνεται, μια μονοστιβάδα μορίων αζώτου παραμένει στα τοιχώματά τους σε πίεση p. Ο κενός χώρος του πόρου ονομάζεται «πυρήνας». Αυτή η τιμή αντιπροσωπεύει τον εκροφημένο όγκο ■ καθώς η πίεση μειώθηκε από το p0 στο p.

Αυτή η μέθοδος διαφέρει από τη μέθοδο Cranston και Inkley στο ότι χρησιμοποιεί την εξίσωση Kiselev αντί για την εξίσωση Kelvin

U ds = Ar da "

Όπου y είναι επιφανειακή τάση. ds είναι η επιφάνεια που εξαφανίζεται καθώς γεμίζει ο πόρος. - αλλαγή στο χημικό δυναμικό, da - ο αριθμός των υγρών μορίων που βρίσκονται στον πόρο. (Η εξίσωση Kelvin είναι μια ειδική περίπτωση της παραπάνω εξίσωσης Kiselev εάν ληφθούν υπόψη οι κυλινδρικοί πόροι.) Η μεταβολή του χημικού δυναμικού υπολογίζεται από την εξίσωση -Ар = = -RT In (р/р0). Η ενσωμάτωση δίνει

S = -\ - RT Σε da

Όπου ah είναι ο αριθμός των προσροφημένων μορίων στην αρχή του βρόχου υστέρησης και όπως είναι ο αριθμός των προσροφημένων μορίων στον κορεσμό.

Η τελευταία εξίσωση ενσωματώνεται γραφικά σε στάδια:

1. Κατά την εκρόφηση των ai moles μιας ουσίας, η σχετική πίεση p/po μειώνεται από 1,0 σε 0,95.

2. Ο προκύπτων όγκος όλων των πυρήνων θα είναι ίσος με το γινόμενο του a\ και τον μοριακό όγκο του προσροφήματος. για την περίπτωση του αζώτου είναι 34,6 a/cm3.

3. Το εμβαδόν της επιφάνειας Si των σχηματισμένων πυρήνων καθορίζεται από την εξίσωση

Η ενσωμάτωση πραγματοποιείται γραφικά.

4. rh είναι η υδραυλική ακτίνα ίση με τον όγκο των πυρήνων που προκύπτει (στάδιο 2) διαιρούμενο με την επιφάνεια τέτοιων πυρήνων (στάδιο 3).

Στη συνέχεια, στο nο στάδιο, όταν ένας τυφλοπόντικας εκροφάται, παρατηρούνται τα εξής:

1. Μείωση της σχετικής πίεσης p/po από rp/po σε pn-l/po-

2. Ο όγκος των πυρήνων που προκύπτει είναι 34,6 ap cm3. Ωστόσο, όταν η ουσία εκροφάται, προστίθεται κάποιος όγκος

Προσροφήστε v„ από τα τοιχώματα των πόρων που σχηματίστηκαν στο προηγούμενο

Στάδια. Αυτός ο όγκος vn υπολογίζεται με βάση την κατασκευή της καμπύλης /, η οποία καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό της τιμής του At, δηλαδή τη μείωση του πάχους του υγρού φιλμ σε ολόκληρη τη συνολική επιφάνεια των πυρήνων που σχηματίστηκαν μέχρι αυτό το σημείο. . Ο όγκος είναι επομένως ίσος με το γινόμενο του At και τη συνολική επιφάνεια των πυρήνων. Η εισαγωγή μιας τέτοιας τροποποίησης αποτελεί βασικό σημείο στον υπολογισμό.

3. Η διαφορά a„ - vn δίνει την τιμή του όγκου των νεοσχηματισθέντων πυρήνων στο nο στάδιο.

4. Η επιφάνεια των νέων πυρήνων Sn καθορίζεται με γραφική ενοποίηση, όπως και στα προηγούμενα στάδια.

Η παραπάνω εξήγηση είναι επαρκής για να δείξει τη διαφορά μεταξύ αυτής της «μεθόδου πόρων διορθωμένου μοντέλου» και της μεθόδου Cranston-Inkley. Για πιο λεπτομερή περιγραφή της μεθόδου και παραδείγματα υπολογισμών, πρέπει να ανατρέξετε στην αρχική πηγή.

Στις περισσότερες περιπτώσεις, η μέθοδος "model pore" δίνει μια μικρότερη τιμή της ακτίνας πόρων στο μέγιστο της καμπύλης κατανομής από αυτή που λαμβάνεται με τη μέθοδο Cranston και Inkley. Για παράδειγμα, για δείγματα με ακτίνες πόρων στην περιοχή από 5-10 Α όταν χρησιμοποιείται η ισόθερμος εκρόφησης σύμφωνα με αυτή τη μέθοδο, η τιμή ακτίνας στο μέγιστο της καμπύλης κατανομής λήφθηκε να είναι περίπου 6 Α και χρησιμοποιώντας τη μέθοδο Cranston-Inkley 10 Α. Hannah et al.

Για ένα ευρύ φάσμα διαφορετικών πηκτωμάτων πυριτίας, επιτεύχθηκε καλή συμφωνία στα μεγέθη πόρων χρησιμοποιώντας άζωτο ή οξυγόνο ως προσροφητικό σε δύο διαφορετικές πειραματικές θερμοκρασίες. Σε ορισμένες περιπτώσεις που σημειώθηκαν σε αυτή την εργασία, δείγματα πυριτίου περιείχαν μικρο- και μεσοπόρους.

Πρότυπο για τον προσδιορισμό μεγεθών πόρων. Χάουαρντ και Γουίλσον

Περιγράψαμε τη χρήση της μεθόδου «μοντέλων πόρων» σε ένα δείγμα μεσοπορώδους πυριτίου Gasil(I), που αποτελείται από σφαίρες μέσης ακτίνας 4,38 nm, γεμάτες με αριθμό συντονισμού 4. Αυτό το πυρίτιο είναι ένα από τα πρότυπα

SCI/IUPAC/NPL για τον προσδιορισμό της ειδικής επιφάνειας και μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως πρότυπο για τον προσδιορισμό των μεγεθών των πόρων και για τη βαθμονόμηση εξοπλισμού που λειτουργεί σύμφωνα με την αρχή της μεθόδου BET σε όλο το εύρος πίεσης.

Η μέθοδος MP επιδείχθηκε από τους Mikhail, Brunauer και Baudot. Έδειξαν τη δυνατότητα εφαρμογής αυτής της μεθόδου στη μελέτη μικροπόρων και τη «μέθοδο του διορθωμένου μοντέλου πόρων» στη μελέτη μεγάλων πόρων. Όταν αυτή η μέθοδος εφαρμόζεται σε πήκτωμα πυριτίου, το οποίο έχει και μικρο- και μεσοπόρους, η μέθοδος MP δίνει μια συνολική τιμή της επιφάνειας των πόρων που είναι συνεπής με την τιμή που βρέθηκε από τις μεθόδους BET. Το γεγονός αυτό δείχνει ότι, παρά τις αντιρρήσεις που διατυπώθηκαν κατά της χρήσης της μεθόδου BET για τη μελέτη μικροπορωδών δειγμάτων, αυτή η μέθοδος μπορεί να παρέχει αξιόπιστα δεδομένα για συγκεκριμένες επιφάνειες ακόμη και σε αυτές τις περιπτώσεις.

Η λεπτομερής εξέταση της δομής των πόρων πέντε πηκτωμάτων πυριτίας από τους Hagemassy και Brunauer μπορεί να θεωρηθεί τυπική εργασίας αυτού του είδους στην οποία η δομή των πόρων αξιολογήθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MP. Αυτό το άρθρο συνέκρινε νερό και ατμούς αζώτου ως προσροφητικά και τα δεδομένα που ελήφθησαν ήταν σε αρκετά καλή συμφωνία, δίνοντας διαμέτρους πόρων στο μέγιστο των καμπυλών κατανομής 4,1 και 4,6 Α, αντίστοιχα. Ωστόσο, για προσροφητικά που έχουν υδρόφοβες επιφάνειες, πρέπει να χρησιμοποιείται άζωτο.

Supermicro -

Η βάση για αυτήν την προτεινόμενη ταξινόμηση είναι ότι οι υπερμικροπόροι και οι μεσοπόροι, αλλά όχι οι μικροπόροι, μπορούν να υποβληθούν σε λεπτομερή μελέτη.

Η μέθοδος MP επικρίθηκε, μετά την οποία ακολούθησε διάψευση των επικρίσεων.

Υπερμικροπόροι ή υπομικροπόροι. Τέτοιοι πόροι έχουν ακτίνα μικρότερη από 3 Α. Ο μηχανισμός με τον οποίο γεμίζονται τέτοιοι πόροι έχει παραμείνει το κύριο θέμα συζήτησης. Προφανώς, εάν το μικρότερο γνωστό μόριο αερίου (ήλιο) δεν είναι σε θέση να διεισδύσει σε έναν πόρο, τότε ο πόρος απλά δεν υπάρχει, αφού αυτό επιβεβαιώνεται

Ενα πείραμα. Έτσι, το κατώτερο όριο μεγεθών πόρων στο οποίο μπορούν να ανιχνευθούν αυτοί οι πόροι εξαρτάται από το μέγεθος του μορίου προσροφήματος που χρησιμοποιείται.

Το κύριο ζήτημα είναι να εξετάσουμε την κατάσταση όπου ένα μόριο εισέρχεται σε έναν πόρο του οποίου η διάμετρος είναι μικρότερη από το διπλάσιο του μορίου. Σε αυτή την περίπτωση, η αλληλεπίδραση van der Waal είναι πολύ ισχυρή και η θερμότητα της προσρόφησης είναι αισθητά υψηλότερη από ό,τι σε μια επίπεδη επιφάνεια. Επομένως, μια τέτοια κατάσταση διαφέρει από εκείνη όταν ο σχηματισμός ενός μόνο πολυμοριακού; loya ή τριχοειδές γέμισμα των πόρων.

Σύμφωνα με τους Dollimore και Heale, οι πόροι που έχουν πιθανώς διάμετρο 7-10 Α όταν προσδιορίζονται από τις ισόθερμες προσρόφησης αζώτου έχουν στην πραγματικότητα διάμετρο μόνο 4-5 Α. Οι υπομικροπόροι σε γέλη πυριτίου που παρασκευάζονται από σωματίδια διαλύματος μόνο ~ 10 A αποδεικνύονται τόσο μικροί ότι ακόμη και μόρια κρυπτών δεν μπορούν να εισέλθουν σε αυτά. Το μονοπυριτικό οξύ είναι γνωστό ότι πολυμερίζεται γρήγορα σε χαμηλές τιμές pH για να σχηματίσει σωματίδια περίπου του ίδιου μεγέθους. Οι Dollimore and Hill παρασκεύασαν ένα τέτοιο πήκτωμα χρησιμοποιώντας τη μέθοδο λυοφιλίωσης ενός διαλύματος μονοπυριτικού οξέος 1% σε θερμοκρασία κάτω από 0°C. Δεδομένου ότι μια μεγάλη ποσότητα νερού αφαιρέθηκε κατά την εξάτμιση και την κατάψυξη, η τιμή του pH του συστήματος κατά τη διαδικασία ζελατινοποίησης ήταν 1-2, δηλαδή ακριβώς η τιμή όταν παρατηρείται η πιο αργή ανάπτυξη των σωματιδίων. Αυτό το πυρίτιο θα μπορούσε να ονομαστεί «πορώδες». , δεδομένου ότι τα μόρια ηλίου (και μόνο αυτά τα μόρια) διείσδυσαν σε τέτοιους «πόρους». Σημειώστε ότι τα μόρια ηλίου διεισδύουν επίσης στον συντηγμένο χαλαζία, επομένως με τη γενικά αποδεκτή προσέγγιση, τέτοιο πυρίτιο θεωρείται μη πορώδες.

Ισοστερική θερμότητα προσρόφησης. Η θερμότητα της προσρόφησης στους μικροπόρους αποδεικνύεται ασυνήθιστα υψηλή. Οι Singh και Ramakrishna βρήκαν ότι μέσω της προσεκτικής επιλογής προσροφημένων και της χρήσης της μεθόδου έρευνας a5, ήταν δυνατό να γίνει διάκριση μεταξύ τριχοειδούς προσρόφησης και προσρόφησης σε επιφανειακές τοποθεσίες υψηλής ενέργειας. Αποδείχθηκε ότι στην περιοχή p/po 0,01-0,2, η ισοστερική θερμότητα της προσρόφησης αζώτου σε σιλικαζέλ που δεν περιέχει μεσοπόρους παραμένει ουσιαστικά σταθερή σε επίπεδο 2,0 kcal/mol. Σε σιλικαζέλ που περιέχει μεσοπόρους, παρατηρείται πτώση της θερμότητας από 2,3 σε 2,0 kcal/mol και σε μικροπορώδη πυριτική γέλη η ισοστερική θερμότητα πέφτει από 2,7 σε 2,0. Η ισοστερική θερμότητα qst under - διαβάζεται από ισόθερμες προσρόφησης χρησιμοποιώντας την εξίσωση Clausius-Cliperon.

Το μικροπορώδες μπορεί απλά να χαρακτηριστεί με τη γραφική παράσταση της εξάρτησης της ισοστερικής θερμότητας από το p/p0, που λαμβάνεται από ισόθερμες προσρόφησης αζώτου.

Πραγματοποιήθηκαν θερμιδομετρικές μελέτες μικροπορώδους, στις οποίες μετρήθηκε η θερμότητα που απελευθερώνεται κατά την προσρόφηση του βενζολίου σε σιλικαζέλ. Επιβεβαίωσαν ότι η ενέργεια προσρόφησης ήταν η υψηλότερη στους μικροπόρους και μέτρησαν την επιφάνεια που ήταν ακόμα διαθέσιμη για την προσρόφηση μορίων αζώτου σε διαφορετικά στάδια προσρόφησης βενζολίου.

Ο Dubischin χαρακτήρισε το μικροπορώδες χρησιμοποιώντας την εξίσωση

Όπου α είναι η ποσότητα της προσροφημένης ουσίας. T - απόλυτη θερμοκρασία. Wo είναι ο μέγιστος όγκος μικροπόρων. v* είναι ο μοριακός όγκος του προσροφήματος. Το B είναι μια παράμετρος που χαρακτηρίζει το μέγεθος των μικροπόρων.

Στην περίπτωση που το δείγμα περιέχει πόρους δύο μεγεθών, τότε το a εκφράζεται ως το άθροισμα δύο παρόμοιων όρων που διαφέρουν στις τιμές των W® και B.

Σε σταθερή θερμοκρασία η εξίσωση παίρνει τη μορφή

Όπου το C σε Ο μπορεί να υπολογιστεί από ισόθερμες προσρόφησης και να μετατραπεί σε τιμές W® και B. Η Dubinin χρησιμοποίησε αυτή τη μέθοδο για να αποκτήσει τα χαρακτηριστικά ενός δείγματος γέλης πυριτίου που περιέχει μικροπόρους με διαμέτρους της τάξης των 20-40 A. Αυτή η μέθοδος βρίσκεται ακόμη υπό επεξεργασία .

Προσροφητικά που ποικίλλουν σε μοριακό μέγεθος. Τέτοια προσροφητικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην έρευνα με την κατασκευή καμπυλών /- προκειμένου να ληφθεί η κατανομή μεγέθους των μικροπόρων. Οι Mikhail και Shebl χρησιμοποίησαν ουσίες όπως νερό, μεθανόλη, προπανόλη, βενζόλιο, εξάνιο και τετραχλωράνθρακα. Οι διαφορές στα δεδομένα που προέκυψαν συσχετίστηκαν με το μέγεθος πόρων του δείγματος πυριτίου, καθώς και με τον βαθμό υδροξυλίωσης της επιφάνειάς του. Τα μόρια των περισσότερων από τα αναφερόμενα προσροφητικά δεν είναι κατάλληλα για τη μέτρηση των επιφανειών πυριτίων που περιέχουν λεπτούς πόρους.

Οι Bartell και Bauer είχαν προηγουμένως πραγματοποιήσει μελέτες με αυτούς τους ατμούς σε θερμοκρασίες 25, 40 και 45°C. Οι Fu και Bartell, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο επιφανειακής ελεύθερης ενέργειας, προσδιόρισαν την επιφάνεια χρησιμοποιώντας διάφορους ατμούς ως προσροφητικά. Διαπίστωσαν ότι οι επιφανειακές τιμές σε αυτή την περίπτωση ήταν γενικά συνεπείς με τις τιμές που προσδιορίστηκαν από την προσρόφηση αζώτου.

Το νερό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μέτρηση της επιφάνειας στερεών υλικών που περιέχουν μικροπόρους μεγέθους που καθιστά δύσκολη τη διείσδυση σχετικά μεγάλων μορίων αζώτου. Η μέθοδος MP, ή «μέθοδος διορθωμένου μοντέλου πόρων», χρησιμοποιήθηκε από τους συγγραφείς της εργασίας για τη μελέτη του ενυδατωμένου πυριτικού ασβεστίου.

Ένας άλλος τρόπος για τον προσδιορισμό των μικροπορωδών χαρακτηριστικών είναι η λήψη μετρήσεων σε σχετικές πιέσεις κοντά στον κορεσμό. Οι διαφορές στους όγκους προσρόφησης δείχνουν ότι αυτός ο όγκος και το μέγεθος πόρων δεν επιτρέπει σε μεγάλα επιλεγμένα μόρια προσρόφησης να διεισδύσουν σε αυτά, ενώ τα μικρότερα μόρια που χρησιμοποιούνται, όπως τα μόρια νερού, εμφανίζουν «πλήρη» διείσδυση σε αυτούς τους πόρους, που καθορίζεται από τον όγκο προσρόφησης.

Όταν οι μικροπόροι είναι πολύ μικροί για να εισέλθουν μόρια μεθανόλης ή βενζολίου, τότε εξακολουθούν να είναι σε θέση να απορροφούν νερό. Οι Vysotsky και Polyakov περιέγραψαν έναν τύπο πυριτικής γέλης που παρασκευάστηκε από πυριτικό οξύ και αφυδατώθηκε σε χαμηλή θερμοκρασία.

Ο Γκρεγκ και ο Λάνγκφορντ ανέπτυξαν μια νέα προσέγγιση, τη λεγόμενη μέθοδο προ-προσρόφησης, για τον εντοπισμό μικροπόρων σε κάρβουνα παρουσία μεσοπόρων. Αρχικά, προσροφήθηκε εννεάνιο, το οποίο διείσδυσε στους μικροπόρους στους 77 Κ, στη συνέχεια αντλήθηκε σε κανονική θερμοκρασία, αλλά οι μικροπόροι παρέμειναν γεμάτοι. Μετά από αυτό, η επιφάνεια του δείγματος μετρήθηκε με τη μέθοδο αζώτου BET με τον συνήθη τρόπο και Τα αποτελέσματα αυτού του προσδιορισμού ήταν σύμφωνα με τη γεωμετρικά μετρημένη επιφάνεια που βρέθηκε με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Μια παρόμοια μέθοδος προ-προσρόφησης για τη μελέτη των μικροπόρων μπορεί βεβαίως να χρησιμοποιηθεί με το πυρίτιο, αλλά σε αυτήν την περίπτωση, πιθανότατα θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί ένα πολύ πιο πολικό προσροφητικό για να μπλοκάρουν τους μικροπόρους, όπως η δεκανόλη.

Σκέδαση ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες. Οι Ritter και Erich χρησιμοποίησαν αυτή τη μέθοδο και συνέκριναν τα αποτελέσματα που προέκυψαν με μετρήσεις προσρόφησης. Οι Longman και άλλοι συνέκριναν τη μέθοδο σκέδασης με τη μέθοδο εσοχής υδραργύρου. Ακόμη νωρίτερα, οι δυνατότητες αυτής της μεθόδου είχαν περιγραφεί από τους Poraj-Kositz et al., Poroda and Imelik, Teichner και Carteret.

18 Αρ. διαταγής 250

Μέθοδος συμπίεσης υδραργύρου. Ο υδράργυρος δεν διαβρέχει την επιφάνεια του πυριτίου και απαιτείται υψηλή πίεση για να εξαναγκάσει τον υγρό υδράργυρο στους μικρούς πόρους. Ο Washburn εξήγαγε την εξίσωση

Όπου p είναι η πίεση ισορροπίας. α - επιφανειακή τάση υδραργύρου (480 dynes/cm). 0 - γωνία επαφής μεταξύ του υδραργύρου και του τοιχώματος των πόρων (140°). gr - ακτίνα πόρων.

Από αυτή την εξίσωση προκύπτει ότι το γινόμενο pgr = 70.000 εάν το p εκφράζεται σε ατμόσφαιρες και το grp σε angstroms. Ο υδράργυρος μπορεί να διεισδύσει σε πόρους με ακτίνα 100 A σε πιέσεις πάνω από 700 atm. Επομένως, πρέπει να εφαρμόζονται πολύ υψηλές πιέσεις για να διεισδύσει ο υδράργυρος στους μικροπόρους.

Ένα πρόβλημα είναι ότι εκτός και αν το silica gel είναι πολύ ισχυρό, η δομή του δείγματος καταστρέφεται από την εξωτερική πίεση του υδραργύρου πριν ο υδράργυρος μπορέσει να διεισδύσει στους λεπτούς πόρους. Γι' αυτό το λόγο η μέθοδος μέτρησης των ισοθερμικών προσρόφησης αζώτου είναι προτιμότερη για ερευνητικούς σκοπούς. Ωστόσο, για ισχυρά στερεά όπως οι βιομηχανικοί καταλύτες πυριτίου, η πορομετρία υδραργύρου είναι πολύ πιο γρήγορη, όχι μόνο όσον αφορά την εκτέλεση του ίδιου του πειράματος, αλλά και την επεξεργασία των δεδομένων για την κατασκευή καμπυλών κατανομής μεγέθους πόρων.

Τα εμπορικά ποροσίμετρα υδραργύρου είναι ευρέως διαθέσιμα και βελτιωμένες εκδόσεις αυτής της μεθόδου περιγράφονται στα έργα. Οι De Wit και Scholten συνέκριναν τα αποτελέσματα που προέκυψαν από την πορομετρία υδραργύρου με τα αποτελέσματα μεθόδων που βασίζονται στην προσρόφηση αζώτου. Κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι η μέθοδος εσοχής υδραργύρου είναι απίθανο να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη πόρων των οποίων η διάμετρος είναι μικρότερη από 10 nm (δηλαδή, μια ακτίνα μικρότερη από 50 Α). Στην περίπτωση της συμπιεσμένης σκόνης Aerosil, η ακτίνα πόρων, που προσδιορίζεται από την εσοχή του υδραργύρου, στο μέγιστο της καμπύλης κατανομής αποδείχθηκε περίπου 70 A, ενώ η μέθοδος προσρόφησης αζώτου έδωσε τιμές 75 και 90 A κατά τον υπολογισμό την καμπύλη κατανομής με διαφορετικές μεθόδους. Η απόκλιση μπορεί να οφείλεται σε έναν καμπύλο μηνίσκο υδραργύρου με ακτίνα περίπου 40 Α, ο οποίος έχει μικρότερη (σχεδόν 50%) επιφανειακή τάση από ό,τι στην περίπτωση επαφής υδραργύρου με επίπεδη επιφάνεια. Σύμφωνα με τον Zweitering, υπάρχει εξαιρετική συμφωνία μεταξύ αυτών των μεθόδων όταν η διάμετρος των πόρων είναι περίπου 30 nm. Οι Frevel και Kressley παρουσίασαν μια λεπτομερή περιγραφή της λειτουργίας ενός εμπορικού ποροσίμετρου υδραργύρου (ή διεισδυτικού μετρητή), την εισαγωγή των απαραίτητων διορθώσεων και την πραγματική μέθοδο για τον υπολογισμό των μεγεθών των πόρων. Οι συγγραφείς έδωσαν επίσης θεωρητικές πορομετρικές καμπύλες για τις περιπτώσεις διαφορετικών συσσωρεύσεων σφαιρών ομοιόμορφου μεγέθους.

Προσροφητικά που χρησιμοποιούνται:

1) Άζωτο (99,9999%) σε θερμοκρασία υγρού αζώτου (77,4 K)

2) Εάν ο πελάτης παρέχει αντιδραστήρια, είναι δυνατό να πραγματοποιηθούν μετρήσεις χρησιμοποιώντας διάφορα, π.χ. υγρά προσροφητικά: νερό, βενζόλιο, εξάνιο, SF 6, μεθάνιο, αιθάνιο, αιθυλένιο, προπάνιο, προπυλένιο, n-βουτάνιο, πεντάνιο, NH 3, N 2 O, He, Ne, Ar, Xe, Kr, CO, CO 2 ( μετά από συμφωνία με ειδικούς RC).

Εύρος εργασίας απόλυτης πίεσης - 3,8 10 -9 - 950 mm Hg. Τέχνη.

Σφάλμα οργάνων μέτρησης - 0,12-0,15%

Είναι δυνατή η μέτρηση του ρυθμού προσρόφησης σε καθορισμένες σχετικές πιέσεις. Είναι επίσης δυνατό να μετρηθεί η ισοστερική θερμότητα της προσρόφησης (εάν ο χρήστης παρέχει υγροποιημένα αέρια διαφορετικής θερμοκρασίας από το υγρό άζωτο για ένα λουτρό χαμηλής θερμοκρασίας).

Απαιτούμενα χαρακτηριστικά:

1) είναι επιθυμητό να υπάρχουν πληροφορίες σχετικά με την απουσία/παρουσία πορώδους στο δείγμα· εάν υπάρχει, τη φύση του πορώδους (μικρο- και μεσο-), την τάξη μεγέθους της συγκεκριμένης επιφάνειας

2) σκοπός της μελέτης: επιφάνεια BET, κατανομή μεγέθους πόρων και όγκος πόρων (ισόθερμος βρόχος υστέρησης και/ή περιοχή χαμηλής πίεσης) ή ισόθερμος πλήρους προσρόφησης

3) η μέγιστη επιτρεπτή θερμοκρασία απαέρωσης δείγματος στο κενό (50-450°C με προσαυξήσεις 1°C, συνιστάται για υλικά οξειδίου 150°C, για μικροπορώδη υλικά και ζεόλιθους 300°C).

Δείγματα απαιτήσεων και σημειώσεων:

1) Οι μετρήσεις ισοθερμικής προσρόφησης πραγματοποιούνται μόνο για δείγματα διασκορπισμένα (σε σκόνη).

2) Η ελάχιστη απαιτούμενη ποσότητα άγνωστου δείγματος είναι 1 g (εάν η ειδική επιφάνεια του δείγματος είναι μεγαλύτερη από 150 m 2 / g, τότε η ελάχιστη ποσότητα είναι 0,5 g, εάν η ειδική επιφάνεια υπερβαίνει τα 300 m 2 /g, τότε η ελάχιστη ποσότητα είναι 0,1 g). Η μέγιστη ποσότητα δείγματος είναι 3-7 g (ανάλογα με τη χύδην πυκνότητα του υλικού).

3) Πριν από τη μέτρηση, τα δείγματα πρέπει να απαερώνονται σε κενό όταν θερμαίνονται. Το δείγμα πρέπει πρώτα να στεγνώσει σε φούρνο, δεν πρέπει να απελευθερωθούν τοξικές ουσίες κατά την απαέρωση, το δείγμα δεν πρέπει να αντιδρά με τον γυάλινο σωλήνα μέτρησης.

4) Η ελάχιστη ειδική επιφάνεια του υλικού που χρησιμοποιείται για μέτρηση είναι 15 m 2 /g (μπορεί να ποικίλλει ανάλογα με τη φύση της επιφάνειας και τη σύνθεση του δείγματος).

5) Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας με τη μέθοδο BET, λόγω θεωρητικών περιορισμών, είναι αδύνατος για υλικά με μικροπορώδες.

6) Κατά τη μέτρηση της προσρόφησης αζώτου από την αέρια φάση, είναι δυνατός ο προσδιορισμός της κατανομής μεγέθους πόρων για πόρους με πλάτος/διάμετρο 0,39 – 50 nm (όταν χρησιμοποιείται η μέθοδος BDC έως 300 nm, ανάλογα με το δείγμα). Η κατασκευή μιας καμπύλης κατανομής μεγέθους πόρων γίνεται με βάση διάφορα δομικά μοντέλα: σχισμοειδείς, κυλινδρικοί ή σφαιρικοί πόροι. Είναι αδύνατο να προσδιοριστεί το σχήμα των πόρων από την ισόθερμη προσρόφησης· αυτές οι πληροφορίες παρέχονται από τον χρήστη.

" onclick="window.open(this.href," win2 return false > Εκτύπωση

Χρήση: στην τεχνολογία ελέγχου και μέτρησης για τη μελέτη των ιδιοτήτων διήθησης και υδραυλικών υλικών φίλτρων, ιδίως για τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους των πόρων. Η ουσία της εφεύρεσης: η ταχύτητα και ο χρόνος ελεύθερης ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου που βρίσκεται σε έναν σφραγισμένο θάλαμο υπό περίσσεια πίεση μετράται μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων με την ίδια πτώση πίεσης σε αυτά. Η κατανομή μεγέθους πόρων υπολογίζεται από τη σχέση F i F =W ci T ci /W at i T at i όπου F i είναι η συνολική επιφάνεια των ανοιχτών πόρων στην i-η πτώση πίεσης στο δείγμα εμποτισμένο με υγρό. F είναι η συνολική επιφάνεια των διαμπερών πόρων όλων των μεγεθών στο υλικό. W ci, W at i - η ταχύτητα του αερίου μέσω των ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων στην i-η πτώση πίεσης σε αυτά, T ci, T στο i - ο χρόνος ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου μέσω του ξηρού και του υγρού - κορεσμένα δείγματα στην i-η πτώση πίεσης σε αυτά.

Η εφεύρεση σχετίζεται με τεχνολογία ελέγχου και μέτρησης, συγκεκριμένα, στον τομέα της μελέτης των ιδιοτήτων διήθησης και υδραυλικών υλικών φίλτρων, και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αξιολόγηση των δεικτών ποιότητάς τους. Υπάρχει μια γνωστή μέθοδος για τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους των πόρων, κατά την εφαρμογή της οποίας προκύπτει μια ολοκληρωμένη εξάρτηση της αλλαγής στην περιοχή των πόρων ανοίγματος σε ένα δείγμα εμποτισμένο σε υγρό από την πτώση πίεσης σε αυτό. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι η χαμηλή ευαισθησία του ελέγχου ροής αερίου, λόγω του γεγονότος ότι η αλυσίδα των στοιχείων που συνδέονται σε σειρά δεν είναι αναστρέψιμη, γεγονός που μειώνει την ακρίβεια του προσδιορισμού της κατανομής του μεγέθους των πόρων. Η πλησιέστερη στην αξιούμενη τεχνική λύση είναι μια μέθοδος για τον προσδιορισμό των βασικών παραμέτρων της δομής των πορωδών διαπερατών σωμάτων, η οποία συνίσταται στη διέλευση αερίου υπό πίεση μέσω ξηρών και εμποτισμένων σε υγρών δειγμάτων. Ωστόσο, η γνωστή μέθοδος έχει τα μειονεκτήματα ότι κατά τη μαθηματική επεξεργασία των χαρακτηριστικών ροής αερίου έναντι πίεσης, πραγματοποιείται μια γραφική διαφοροποίηση των πειραματικών εξαρτήσεων, η οποία μειώνει σημαντικά την ακρίβεια της μεθόδου και αυξάνει την πολυπλοκότητα λόγω του μεγάλου όγκου υπολογισμών. Ο σκοπός της προτεινόμενης μεθόδου είναι να αυξήσει την ακρίβεια και να μειώσει την πολυπλοκότητα του προσδιορισμού της κατανομής του μεγέθους των πόρων. Αυτός ο στόχος επιτυγχάνεται με τη μέτρηση της ταχύτητας και του χρόνου ελεύθερης ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου που βρίσκεται σε ένα σφραγισμένο θάλαμο υπό περίσσεια πίεση μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων στην ίδια πτώση πίεσης σε αυτά και η κατανομή μεγέθους πόρων υπολογίζεται από η σχέση = , όπου F i - η συνολική επιφάνεια των ανοιχτών πόρων στην πτώση πίεσης i-η σε ένα δείγμα εμποτισμένο σε υγρό: F - η συνολική επιφάνεια των διαμπερών πόρων όλων των μεγεθών στο υλικό. W ci , W με ταχύτητα i - αερίου μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων στην i-η πτώση πίεσης σε αυτά. T ci, T τη στιγμή της ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων στην i-η πτώση πίεσης σε αυτά. Μια συγκριτική ανάλυση της προτεινόμενης λύσης με το πρωτότυπο δείχνει ότι η προτεινόμενη μέθοδος διαφέρει από τη γνωστή στο ότι η κατανομή μεγέθους πόρων καθορίζεται από την αναλογία των προϊόντων των ταχυτήτων και των χρόνων ελεύθερης ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου, που βρίσκεται σε ένας σφραγισμένος θάλαμος υπό περίσσεια πίεση, μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων στην ίδια διαφορά πίεσης μεταξύ τους. Έτσι, η αξιούμενη μέθοδος πληροί το κριτήριο της εφεύρεσης της «καινοτομίας». Είναι γνωστή μια τεχνική λύση στην οποία ένα αέριο που περικλείεται σε ένα θάλαμο διέρχεται μέσω δειγμάτων αναφοράς και ελεγχόμενων εμποτισμένων σε υγρό. Ωστόσο, η ακολουθία των ενεργειών που χρησιμοποιούνται σε αυτό δεν καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους των πόρων, η οποία καθορίζεται στην τεχνική λύση που αξιώνεται. Αυτό δίνει λόγους να συμπεράνουμε ότι η προτεινόμενη λύση πληροί το κριτήριο των «σημαντικών διαφορών». Η σύγκριση της ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου υπό περίσσεια πίεση σε ένα σφραγισμένο θάλαμο μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρά δειγμάτων παρέχει, με την ίδια πτώση πίεσης σε αυτά, τη δυνατότητα προσδιορισμού της αναλογίας της επιφάνειας ανοικτών πόρων σε ένα δείγμα εμποτισμένο με υγρό σε σχέση με τα γινόμενα των ταχυτήτων και των χρόνων ροής αερίου μέσω αυτών των δειγμάτων. Σύμφωνα με το νόμο Boyle-Mariotte, για μια δεδομένη μάζα αερίου, η διαδικασία εκροής του από τον θάλαμο χαρακτηρίζεται από τη σταθερότητα του γινομένου της πίεσης και του κατειλημμένου όγκου. Επομένως, η αλλαγή της πίεσης του αερίου από την αρχική του τιμή στην τιμή της υπολειπόμενης πίεσης στον θάλαμο χαρακτηρίζει την ίδια ποσότητα αερίου που διέρχεται από ξηρά και κορεσμένα σε υγρά δείγματα, με την ίδια πτώση πίεσης σε αυτά στο καθορισμένο εύρος. Δεδομένου ότι όσο μειώνεται η πτώση πίεσης, η περιοχή των ανοιχτών πόρων σε ένα δείγμα εμποτισμένο με υγρό μειώνεται, ενώ σε ένα ξηρό δείγμα παραμένει σταθερή, το γινόμενο της ταχύτητας και του χρόνου ροής ίσων συγκεκριμένων όγκων αερίου θα είναι αντιστρόφως ανάλογο. προς την αναλογία των περιοχών ανοιχτών πόρων αυτών των δειγμάτων στην ίδια τιμή της πτώσης πίεσης σε αυτά. Η προτεινόμενη μέθοδος για τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους των πόρων εφαρμόζεται ως εξής. Μια περίσσεια πίεση P δημιουργείται σε ένα σφραγισμένο θάλαμο, η τιμή της οποίας πρέπει να είναι ίση ή ελαφρώς μεγαλύτερη από την πίεση ανοίγματος του μικρότερου μεγέθους πόρων, που καθορίζεται από τη γνωστή εξάρτηση Cantor για τριχοειδική πίεση ισορροπίας. Σε αυτή την περίπτωση, η δεδομένη μάζα αερίου θα καταλαμβάνει τον όγκο U. Ανοίγοντας τη βαλβίδα ταχείας δράσης, διασφαλίζεται η ελεύθερη ροή αερίου μέσω του δείγματος που έχει εμποτιστεί σε υγρό. Η πίεση στον θάλαμο θα αλλάξει από την αρχική της τιμή σε κάποια υπολειμματική τιμή, που χαρακτηρίζει το μέγεθος των μέγιστων πόρων. Για κάθε σταθερή τιμή της πίεσης εκροής αερίου στο καθορισμένο εύρος πτώσης της, η ταχύτητα εκροής και ο χρόνος μετρώνται χρησιμοποιώντας γνωστές μεθόδους. Η ταχύτητα και ο χρόνος ροής αερίου μέσω ξηρού δείγματος μετρώνται στις ίδιες σταθερές τιμές πίεσης αερίου στο καθορισμένο εύρος πτώσης του. Η ποσότητα αερίου που διέρχεται από ένα δείγμα εμποτισμένο σε υγρό προσδιορίζεται από την εξάρτηση U1 i = W at i T at i F i , όπου W at i είναι ο ρυθμός ροής αερίου μέσω του δείγματος εμποτισμένου σε υγρό στην i-η πτώση πίεσης απέναντι του? T ati είναι ο χρόνος ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου μέσα από ένα δείγμα εμποτισμένο σε υγρό στην i-η πτώση πίεσης σε αυτό. F i είναι η συνολική επιφάνεια των ανοιχτών πόρων σε ένα δείγμα εμποτισμένο με υγρό στην i-η πτώση πίεσης σε αυτό. Επειδή U1 i =U2 i, και F = const, όπου U2 i είναι η ποσότητα αερίου που διέρχεται από ένα ξηρό δείγμα στην i-η πτώση πίεσης σε αυτό. F είναι η συνολική επιφάνεια των διαμπερών πόρων όλων των μεγεθών στο υλικό, τότε = .

Απαίτηση

ΜΕΘΟΔΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΠΟΡΩΝ, η οποία συνίσταται στη διέλευση αερίου υπό πίεση από ξηρά και εμποτισμένα με υγρά δείγματα που βρίσκονται σε σφραγισμένο θάλαμο και στον υπολογισμό της επιθυμητής παραμέτρου, που χαρακτηρίζεται από το ότι με την ίδια πτώση πίεσης στα δείγματα, η ταχύτητα και ο χρόνος Η ελεύθερη ροή μιας δεδομένης μάζας αερίου μετράται και η κατανομή μεγέθους πόρων υπολογίζεται από τη σχέση
= ,
όπου F i είναι η συνολική επιφάνεια των ανοιχτών πόρων στην i-η πτώση πίεσης στο δείγμα που έχει εμποτιστεί σε υγρό.
F είναι η συνολική επιφάνεια των διαμπερών πόρων όλων των μεγεθών στο υλικό.
W ci , W με ταχύτητα i - αερίου μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων στην i-η πτώση πίεσης σε αυτά.
T ci, T τη στιγμή της ροής μιας δεδομένης μάζας αερίου μέσω ξηρών και εμποτισμένων με υγρό δειγμάτων στην i-η πτώση πίεσης σε αυτά.