Παρασκευή από αλκοόλες. Καταλυτική αφυδρογόνωση αλκοολών Καταλυτική αφυδρογόνωση αιθανόλης
Το θεμελιώδες πρόβλημα που προκύπτει όταν οι αλκοόλες οξειδώνονται σε αλδεΰδες είναι ότι οι αλδεΰδες υπόκεινται πολύ εύκολα σε περαιτέρω οξείδωση σε σύγκριση με τις αρχικές αλκοόλες. Ουσιαστικά, οι αλδεΰδες είναι ενεργοί οργανικοί αναγωγικοί παράγοντες. Έτσι, κατά την οξείδωση των πρωτοταγών αλκοολών με διχρωμικό νάτριο σε θειικό οξύ (μίγμα Beckmann), η αλδεΰδη που σχηματίζεται πρέπει να προστατεύεται από περαιτέρω οξείδωση σε καρβοξυλικό οξύ. Είναι δυνατόν, για παράδειγμα, να αφαιρεθεί η αλδεΰδη από το μίγμα της αντίδρασης. Και αυτό χρησιμοποιείται ευρέως αφού το σημείο βρασμού της αλδεΰδης είναι συνήθως χαμηλότερο από το σημείο βρασμού της μητρικής αλκοόλης. Με αυτόν τον τρόπο, πρώτα απ 'όλα, μπορούν να ληφθούν αλδεΰδες χαμηλού βρασμού, για παράδειγμα, οξική, προπιονική, ισοβουτυρική:
Εικόνα 1.
Καλύτερα αποτελέσματα μπορούν να ληφθούν εάν χρησιμοποιηθεί παγόμορφο οξικό οξύ αντί για θειικό οξύ.
Για να ληφθούν αλδεΰδες υψηλού βρασμού από τις αντίστοιχες πρωτοταγείς αλκοόλες, χρησιμοποιείται ο τριτ-βουτυλεστέρας του χρωμικού οξέος ως οξειδωτικός παράγοντας:
Σχήμα 2.
Κατά την οξείδωση ακόρεστων αλκοολών με χρωμικό τριτ-βουτυλεστέρα (σε απρωτικούς μη πολικούς διαλύτες), δεν καταλαμβάνονται πολλαπλοί δεσμοί και σχηματίζονται ακόρεστες αλδεΰδες σε υψηλές αποδόσεις.
Η μέθοδος οξείδωσης, η οποία χρησιμοποιεί διοξείδιο του μαγγανίου σε οργανικό διαλύτη, πεντάνιο ή μεθυλενοχλωρίδιο, είναι αρκετά επιλεκτική. Για παράδειγμα, οι αλυλικές και βενζυλικές αλκοόλες μπορούν να οξειδωθούν με αυτόν τον τρόπο στις αντίστοιχες αλδεΰδες. Οι αλκοόλες εξόδου είναι ελαφρώς διαλυτές σε μη πολικούς διαλύτες και οι αλδεΰδες που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της οξείδωσης είναι πολύ πιο διαλυτές σε πεντάνιο ή μεθυλενοχλωρίδιο. Επομένως, οι καρβονυλικές ενώσεις περνούν στο στρώμα του διαλύτη και έτσι μπορεί να αποτραπεί η επαφή με τον οξειδωτικό παράγοντα και η περαιτέρω οξείδωση:
Εικόνα 3.
Η οξείδωση των δευτεροταγών αλκοολών σε κετόνες είναι πολύ πιο εύκολη από την οξείδωση των πρωτοταγών αλκοολών σε αλδεΰδες. Οι αποδόσεις εδώ είναι υψηλότερες επειδή, πρώτον, η αντιδραστικότητα των δευτεροταγών αλκοολών είναι υψηλότερη από αυτή των πρωτοταγών αλκοολών και, δεύτερον, οι κετόνες, που σχηματίζονται, είναι πολύ πιο ανθεκτικές σε οξειδωτικά μέσα από τις αλδεΰδες.
Οξειδωτικά μέσα για την οξείδωση των αλκοολών
Για την οξείδωση των αλκοολών, τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα οξειδωτικά μέσα είναι αντιδραστήρια που βασίζονται σε μέταλλα μεταπτώσεως - παράγωγα εξασθενούς χρωμίου, τετρασθενούς και επτασθενούς μαγγανίου.
Για την επιλεκτική οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών σε αλδεΰδες, τα καλύτερα αντιδραστήρια που θεωρούνται επί του παρόντος ως το σύμπλοκο $CrO_3$ με πυριδίνη - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (αντιδραστήριο Sarrett-Collins), το αντιδραστήριο Corey - χλωροχρωμικό πυριδίνιο $Cl Το ^-C_5H_5N^ χρησιμοποιείται επίσης ευρέως +H$ σε μεθυλενοχλωρίδιο. Το κόκκινο σύμπλοκο $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ λαμβάνεται με αργή αλληλεπίδραση του $CrO_(3^.)$ με την πυριδίνη στα 10-15 $^\circ$С. Πορτοκαλί χλωροχρωμικό πυριδίνιο παρασκευάζεται με προσθήκη πυριδίνης σε διάλυμα οξειδίου του χρωμίου (IV) σε υδροχλωρικό οξύ 20%. Και τα δύο αυτά αντιδραστήρια είναι διαλυτά σε $CH_2Cl_2$ ή $CHCl_3$:
Εικόνα 4.
Αυτά τα αντιδραστήρια παρέχουν πολύ υψηλές αποδόσεις σε αλδεΰδες, αλλά το χλωροχρωμικό πυριδίνιο έχει το σημαντικό πλεονέκτημα ότι αυτό το αντιδραστήριο δεν επηρεάζει τους διπλούς ή τριπλούς δεσμούς στις εναρκτήριες αλκοόλες και επομένως είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικό για την παρασκευή ακόρεστων αλδεϋδών.
Για να ληφθούν $α¸β$-ακόρεστες αλδεΰδες με οξείδωση υποκατεστημένων αλλυλικών αλκοολών, το οξείδιο του μαγγανίου (IV) $MnO_2$ είναι ένας γενικός οξειδωτικός παράγοντας.
Παραδείγματα αντιδράσεων αλκοολών με αυτούς τους οξειδωτικούς παράγοντες δίνονται παρακάτω:
Καταλυτική αφυδρογόνωση αλκοολών
Αυστηρά μιλώντας, η οξείδωση των αλκοολών σε καρβονυλικές ενώσεις καταλήγει στην αφαίρεση υδρογόνου από το μόριο αλκοόλης έναρξης. Μια τέτοια εξάλειψη μπορεί να πραγματοποιηθεί όχι μόνο χρησιμοποιώντας τις μεθόδους οξείδωσης που συζητήθηκαν προηγουμένως, αλλά επίσης χρησιμοποιώντας καταλυτική αφυδρογόνωση. Η καταλυτική αφυδρογόνωση είναι η διαδικασία απομάκρυνσης του υδρογόνου από τις αλκοόλες παρουσία καταλύτη (χαλκό, άργυρο, οξείδιο ψευδαργύρου, μείγμα οξειδίων χρωμίου και χαλκού) τόσο με όσο και χωρίς τη συμμετοχή οξυγόνου. Η αντίδραση αφυδρογόνωσης παρουσία οξυγόνου ονομάζεται αντίδραση οξειδωτικής αφυδρογόνωσης.
Λεπτά διασκορπισμένος χαλκός και άργυρος, καθώς και το οξείδιο του ψευδαργύρου, χρησιμοποιούνται συχνότερα ως καταλύτες. Η καταλυτική αφυδρογόνωση των αλκοολών είναι ιδιαίτερα βολική για τη σύνθεση αλδεΰδων, οι οποίες οξειδώνονται πολύ εύκολα σε οξέα.
Οι προαναφερθέντες καταλύτες εφαρμόζονται σε κατάσταση υψηλής διασποράς σε αδρανείς φορείς με ανεπτυγμένη επιφάνεια, για παράδειγμα, αμίαντο, ελαφρόπετρα. Η ισορροπία της αντίδρασης καταλυτικής αφυδρογόνωσης επιτυγχάνεται σε θερμοκρασία 300-400 $^\circ$С. Για να αποφευχθεί περαιτέρω μετασχηματισμός των προϊόντων αφυδρογόνωσης, τα αέρια της αντίδρασης πρέπει να ψύχονται γρήγορα. Η αφυδρογόνωση είναι μια πολύ ενδόθερμη αντίδραση ($\τρίγωνο H$ = 70-86 kJ/mol). Το παραγόμενο υδρογόνο μπορεί να καεί εάν προστεθεί αέρας στο μίγμα της αντίδρασης, τότε η συνολική αντίδραση θα είναι εξαιρετικά εξώθερμη ($\τρίγωνο H$ = -(160-180) kJ/mol). Αυτή η διαδικασία ονομάζεται οξειδωτική αφυδρογόνωση ή αυτοθερμική αφυδρογόνωση. Αν και η αφυδρογόνωση χρησιμοποιείται κυρίως στη βιομηχανία, η μέθοδος μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί στο εργαστήριο για προπαρασκευαστική σύνθεση.
Η αφυδρογόνωση κορεσμού των αλειφατικών αλκοολών συμβαίνει σε καλές αποδόσεις:
Εικόνα 9.
Στην περίπτωση των αλκοολών υψηλού βρασμού, η αντίδραση διεξάγεται υπό μειωμένη πίεση. Υπό συνθήκες αφυδρογόνωσης, οι ακόρεστες αλκοόλες μετατρέπονται στις αντίστοιχες κορεσμένες καρβονυλικές ενώσεις. Η υδρογόνωση του πολλαπλού δεσμού $C = C$ συμβαίνει με το υδρογόνο, το οποίο σχηματίζεται κατά την αντίδραση. Για να αποφευχθεί αυτή η παράπλευρη αντίδραση και για να μπορέσουμε να ληφθούν ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις με καταλυτική αφυδρογόνωση, η διαδικασία πραγματοποιείται σε κενό στα 5-20 mm Hg. Τέχνη. παρουσία υδρατμών. Αυτή η μέθοδος καθιστά δυνατή τη λήψη μιας ολόκληρης σειράς ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων:
Εικόνα 10.
Εφαρμογές αφυδρογόνωσης αλκοόλης
Η αφυδρογόνωση των αλκοολών είναι μια σημαντική βιομηχανική μέθοδος για τη σύνθεση αλδεΰδων και κετονών, όπως φορμαλδεΰδη, ακεταλδεΰδη και ακετόνη. Αυτά τα προϊόντα παράγονται σε μεγάλους όγκους τόσο με αφυδρογόνωση όσο και με οξειδωτική αφυδρογόνωση μέσω καταλύτη χαλκού ή αργύρου.
Οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης των αλκοολών είναι απαραίτητες για την παραγωγή αλδεΰδων και κετονών. Οι κετόνες λαμβάνονται από δευτεροταγείς αλκοόλες και οι αλδεΰδες από τις πρωτοταγείς αλκοόλες. Καταλύτες στις διεργασίες είναι ο χαλκός, ο άργυρος, οι χρωμίτες χαλκού, το οξείδιο του ψευδαργύρου κ.λπ. Αξίζει να σημειωθεί ότι, σε σύγκριση με τους καταλύτες χαλκού, το οξείδιο του ψευδαργύρου είναι πιο σταθερό και δεν χάνει τη δραστηριότητα κατά τη διάρκεια της διαδικασίας, αλλά μπορεί να προκαλέσει αντίδραση αφυδάτωσης. Γενικά, οι αντιδράσεις αφυδρογόνωσης των αλκοολών μπορούν να παρουσιαστούν ως εξής:
Στη βιομηχανία, η αφυδρογόνωση των αλκοολών παράγει ενώσεις όπως ακεταλδεΰδη, ακετόνη, μεθυλαιθυλοκετόνη και κυκλοεξανόνη. Οι διεργασίες λαμβάνουν χώρα σε ένα ρεύμα υδρατμών. Οι πιο συνηθισμένες διαδικασίες είναι:
1. πραγματοποιείται σε καταλύτη χαλκού ή αργύρου σε θερμοκρασία 200 - 400 ° C και ατμοσφαιρική πίεση. Ο καταλύτης είναι οποιοσδήποτε φορέας Al 2 O 3, SnO 2 ή ανθρακονήματος, πάνω στον οποίο εναποτίθενται συστατικά ασήμι ή χαλκού. Αυτή η αντίδραση είναι ένα από τα συστατικά της διαδικασίας Wacker, η οποία είναι μια βιομηχανική μέθοδος για την παραγωγή ακεταλδεΰδης από αιθανόλη με αφυδρογόνωση ή οξείδωση με οξυγόνο.
2. μπορεί να προχωρήσει με διαφορετικούς τρόπους, ανάλογα με τον δομικό τύπο της αρχικής του ουσίας. Η 2-προπανόλη, η οποία είναι δευτεροταγής αλκοόλη, αφυδρογονώνεται σε ακετόνη και η 1-προπανόλη, ως πρωτοταγής αλκοόλη, αφυδρογονώνεται σε προπανάλη σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία διεργασίας 250 - 450 °C.
3. Εξαρτάται επίσης από τη δομή της αρχικής ένωσης, η οποία επηρεάζει το τελικό προϊόν (αλδεΰδη ή κετόνη).
4. Αφυδρογόνωση μεθανόλης. Αυτή η διαδικασία δεν έχει μελετηθεί πλήρως, αλλά οι περισσότεροι ερευνητές την επισημαίνουν ως μια πολλά υποσχόμενη διαδικασία για τη σύνθεση φορμαλδεΰδης χωρίς νερό. Προσφέρονται διάφορες παράμετροι διεργασίας: θερμοκρασία 600 - 900 °C, ενεργό συστατικό καταλύτη ψευδάργυρος ή χαλκός, φορέας οξειδίου του πυριτίου, δυνατότητα έναρξης της αντίδρασης με υπεροξείδιο του υδρογόνου κ.λπ. Επί του παρόντος, το μεγαλύτερο μέρος της φορμαλδεΰδης στον κόσμο παράγεται από την οξείδωση της μεθανόλης.
Ανάλογα με τον τύπο της ρίζας υδρογονάνθρακα, καθώς και, σε ορισμένες περιπτώσεις, τα χαρακτηριστικά της προσκόλλησης της ομάδας -ΟΗ σε αυτή τη ρίζα υδρογονάνθρακα, οι ενώσεις με μια λειτουργική ομάδα υδροξυλίου χωρίζονται σε αλκοόλες και φαινόλες.
Αλκοόλείναι ενώσεις στις οποίες η υδροξυλομάδα είναι συνδεδεμένη με μια ρίζα υδρογονάνθρακα, αλλά δεν συνδέεται απευθείας με τον αρωματικό δακτύλιο, εάν υπάρχει στη δομή της ρίζας.
Παραδείγματα αλκοολών:
Εάν η δομή μιας ρίζας υδρογονάνθρακα περιέχει έναν αρωματικό δακτύλιο και μια ομάδα υδροξυλίου και συνδέεται απευθείας με τον αρωματικό δακτύλιο, τέτοιες ενώσεις ονομάζονται φαινόλες .
Παραδείγματα φαινολών:
Γιατί οι φαινόλες ταξινομούνται ως ξεχωριστή κατηγορία από τις αλκοόλες; Άλλωστε, για παράδειγμα, οι τύποι
μοιάζουν πολύ και δίνουν την εντύπωση ουσιών της ίδιας κατηγορίας οργανικών ενώσεων.
Ωστόσο, η άμεση σύνδεση της ομάδας υδροξυλίου με τον αρωματικό δακτύλιο επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες της ένωσης, αφού το συζευγμένο σύστημα π-δεσμών του αρωματικού δακτυλίου είναι επίσης συζευγμένο με ένα από τα μοναχικά ζεύγη ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου. Εξαιτίας αυτού, ο δεσμός Ο-Η στις φαινόλες είναι πιο πολικός σε σύγκριση με τις αλκοόλες, γεγονός που αυξάνει σημαντικά την κινητικότητα του ατόμου υδρογόνου στην ομάδα υδροξυλίου. Με άλλα λόγια, οι φαινόλες έχουν πολύ πιο έντονες όξινες ιδιότητες από τις αλκοόλες.
Χημικές ιδιότητες των αλκοολών
Οινοπνεύματα μονοατομικά
Αντιδράσεις υποκατάστασης
Αντικατάσταση ατόμου υδρογόνου στην ομάδα υδροξυλίου
1) Οι αλκοόλες αντιδρούν με αλκάλια, μέταλλα αλκαλικών γαιών και αλουμίνιο (καθαρισμένα από την προστατευτική μεμβράνη του Al 2 O 3) και σχηματίζονται αλκοολικά άλατα μετάλλων και απελευθερώνεται υδρογόνο:
Ο σχηματισμός αλκοολικών αλάτων είναι δυνατός μόνο όταν χρησιμοποιούνται αλκοόλες που δεν περιέχουν νερό διαλυμένο σε αυτές, καθώς παρουσία νερού υδρολύονται εύκολα:
CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH
2) Αντίδραση εστεροποίησης
Η αντίδραση εστεροποίησης είναι η αλληλεπίδραση αλκοολών με οργανικά και οξυγονούχα ανόργανα οξέα, που οδηγεί στο σχηματισμό εστέρων.
Αυτός ο τύπος αντίδρασης είναι αναστρέψιμος, επομένως, για να μετατοπιστεί η ισορροπία προς το σχηματισμό ενός εστέρα, είναι σκόπιμο να πραγματοποιηθεί η αντίδραση με θέρμανση, καθώς και παρουσία πυκνού θειικού οξέος ως παράγοντα αφαίρεσης νερού:
Αντικατάσταση ομάδας υδροξυλίου
1) Όταν οι αλκοόλες εκτίθενται σε υδραλογονικά οξέα, η ομάδα υδροξυλίου αντικαθίσταται από ένα άτομο αλογόνου. Ως αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης, σχηματίζονται αλογονοαλκάνια και νερό:
2) Με το πέρασμα ενός μείγματος ατμού αλκοόλης και αμμωνίας μέσω θερμαινόμενων οξειδίων ορισμένων μετάλλων (συχνότερα Al 2 O 3), μπορούν να ληφθούν πρωτοταγείς, δευτεροταγείς ή τριτοταγείς αμίνες:
Ο τύπος της αμίνης (πρωτοταγής, δευτεροταγής, τριτοταγής) θα εξαρτηθεί σε κάποιο βαθμό από την αναλογία της αρχικής αλκοόλης προς την αμμωνία.
Αντιδράσεις εξάλειψης
Αφυδάτωση
Η αφυδάτωση, η οποία στην πραγματικότητα περιλαμβάνει την αποβολή των μορίων του νερού, στην περίπτωση των αλκοολών διαφέρει από διαμοριακή αφυδάτωσηΚαι ενδομοριακή αφυδάτωση.
Στο διαμοριακή αφυδάτωση Στις αλκοόλες, ένα μόριο νερού σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αφαίρεσης ενός ατόμου υδρογόνου από ένα μόριο αλκοόλης και μιας ομάδας υδροξυλίου από ένα άλλο μόριο.
Ως αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης, σχηματίζονται ενώσεις που ανήκουν στην κατηγορία των αιθέρων (R-O-R):
Ενδομοριακή αφυδάτωση Η διαδικασία των αλκοολών συμβαίνει με τέτοιο τρόπο ώστε ένα μόριο νερού να χωρίζεται από ένα μόριο αλκοόλης. Αυτός ο τύπος αφυδάτωσης απαιτεί κάπως πιο αυστηρές συνθήκες, που συνίστανται στην ανάγκη χρήσης σημαντικά ισχυρότερης θέρμανσης σε σύγκριση με τη διαμοριακή αφυδάτωση. Στην περίπτωση αυτή, από ένα μόριο αλκοόλης σχηματίζεται ένα μόριο αλκενίου και ένα μόριο νερού:
Δεδομένου ότι το μόριο μεθανόλης περιέχει μόνο ένα άτομο άνθρακα, η ενδομοριακή αφυδάτωση είναι αδύνατη γι 'αυτό. Όταν η μεθανόλη αφυδατωθεί, μπορεί να σχηματιστεί μόνο αιθέρας (CH3-O-CH3).
Είναι απαραίτητο να κατανοήσουμε ξεκάθαρα το γεγονός ότι σε περίπτωση αφυδάτωσης ασύμμετρων αλκοολών, η ενδομοριακή αποβολή του νερού θα προχωρήσει σύμφωνα με τον κανόνα του Zaitsev, δηλ. Το υδρογόνο θα αφαιρεθεί από το λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα:
Αφυδρογόνωση αλκοολών
α) Η αφυδρογόνωση των πρωτοταγών αλκοολών όταν θερμαίνεται παρουσία μετάλλου χαλκού οδηγεί στο σχηματισμό αλδεΰδες:
β) Στην περίπτωση των δευτεροταγών αλκοολών, παρόμοιες συνθήκες θα οδηγήσουν στον σχηματισμό κετόνες:
γ) Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν εισέρχονται σε παρόμοια αντίδραση, δηλ. δεν υπόκεινται σε αφυδρογόνωση.
Αντιδράσεις οξείδωσης
Καύση
Οι αλκοόλες αντιδρούν εύκολα κατά την καύση. Αυτό παράγει μεγάλη ποσότητα θερμότητας:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Ατελής οξείδωση
Η ατελής οξείδωση των πρωτοταγών αλκοολών μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό αλδεΰδων και καρβοξυλικών οξέων.
Σε περίπτωση ατελούς οξείδωσης δευτεροταγών αλκοολών, μπορούν να σχηματιστούν μόνο κετόνες.
Η ατελής οξείδωση των αλκοολών είναι δυνατή όταν εκτίθενται σε διάφορους οξειδωτικούς παράγοντες, για παράδειγμα, οξυγόνο αέρα παρουσία καταλυτών (μεταλλικός χαλκός), υπερμαγγανικό κάλιο, διχρωμικό κάλιο κ.λπ.
Στην περίπτωση αυτή, οι αλδεΰδες μπορούν να ληφθούν από πρωτοταγείς αλκοόλες. Όπως μπορείτε να δείτε, η οξείδωση των αλκοολών σε αλδεΰδες οδηγεί ουσιαστικά στα ίδια οργανικά προϊόντα με την αφυδρογόνωση:
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι όταν χρησιμοποιούνται οξειδωτικά μέσα όπως το υπερμαγγανικό κάλιο και το διχρωμικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον, είναι δυνατή η βαθύτερη οξείδωση των αλκοολών, δηλαδή στα καρβοξυλικά οξέα. Ειδικότερα, αυτό εκδηλώνεται όταν χρησιμοποιείται περίσσεια οξειδωτικού παράγοντα κατά τη θέρμανση. Οι δευτεροταγείς αλκοόλες μπορούν να οξειδωθούν σε κετόνες μόνο υπό αυτές τις συνθήκες.
ΠΕΡΙΟΡΙΣΜΕΝΕΣ ΠΟΛΥΑΘΙΚΕΣ ΑΛΚΟΟΛΕΣ
Αντικατάσταση ατόμων υδρογόνου ομάδων υδροξυλίου
Οι πολυϋδρικές αλκοόλες είναι ίδιες με τις μονοϋδρικές αντιδρούν με αλκάλια, μέταλλα αλκαλικών γαιών και αλουμίνιο (αφαιρείται από το φιλμΟ Αλ 2 Ο 3 ); Σε αυτήν την περίπτωση, ένας διαφορετικός αριθμός ατόμων υδρογόνου ομάδων υδροξυλίου στο μόριο αλκοόλης μπορεί να αντικατασταθεί:
2. Δεδομένου ότι τα μόρια των πολυϋδρικών αλκοολών περιέχουν πολλές υδροξυλομάδες, επηρεάζουν το ένα το άλλο λόγω αρνητικής επαγωγικής δράσης. Συγκεκριμένα, αυτό οδηγεί σε αποδυνάμωση του δεσμού Ο-Η και αύξηση των όξινων ιδιοτήτων των υδροξυλομάδων.
σι ΟΗ μεγαλύτερη οξύτητα των πολυϋδρικών αλκοολών εκδηλώνεται στο γεγονός ότι οι πολυϋδρικές αλκοόλες, σε αντίθεση με τις μονοϋδρικές αλκοόλες, αντιδρούν με ορισμένα υδροξείδια βαρέων μετάλλων. Για παράδειγμα, πρέπει να θυμάστε το γεγονός ότι το πρόσφατα καταβυθισμένο υδροξείδιο του χαλκού αντιδρά με πολυϋδρικές αλκοόλες για να σχηματίσει ένα φωτεινό μπλε διάλυμα της σύμπλοκης ένωσης.
Έτσι, η αλληλεπίδραση της γλυκερόλης με το πρόσφατα καταβυθισμένο υδροξείδιο του χαλκού οδηγεί στο σχηματισμό ενός φωτεινού μπλε διαλύματος γλυκερικού χαλκού:
Αυτή η αντίδραση είναι ποιότητα για πολυϋδρικές αλκοόλες.Για να περάσετε τις εξετάσεις του Ενιαίου Κράτους, αρκεί να γνωρίζετε τα σημάδια αυτής της αντίδρασης, αλλά δεν είναι απαραίτητο να μπορείτε να γράψετε την ίδια την εξίσωση αλληλεπίδρασης.
3. Ακριβώς όπως οι μονοϋδρικές αλκοόλες, οι πολυϋδρικές αλκοόλες μπορούν να εισέλθουν σε μια αντίδραση εστεροποίησης, δηλ. αντιδρώ με οργανικά και οξυγονούχα ανόργανα οξέαμε το σχηματισμό εστέρων. Αυτή η αντίδραση καταλύεται από ισχυρά ανόργανα οξέα και είναι αναστρέψιμη. Από αυτή την άποψη, κατά τη διεξαγωγή της αντίδρασης εστεροποίησης, ο προκύπτων εστέρας απομακρύνεται με απόσταξη από το μείγμα αντίδρασης προκειμένου να μετατοπιστεί η ισορροπία προς τα δεξιά σύμφωνα με την αρχή του Le Chatelier:
Εάν τα καρβοξυλικά οξέα με μεγάλο αριθμό ατόμων άνθρακα στη ρίζα υδρογονάνθρακα αντιδράσουν με τη γλυκερίνη, οι εστέρες που προκύπτουν ονομάζονται λίπη.
Στην περίπτωση της εστεροποίησης των αλκοολών με νιτρικό οξύ, χρησιμοποιείται το λεγόμενο μίγμα νιτροποίησης, το οποίο είναι ένα μείγμα συμπυκνωμένων νιτρικών και θειικών οξέων. Η αντίδραση πραγματοποιείται υπό συνεχή ψύξη:
Ένας εστέρας γλυκερίνης και νιτρικού οξέος, που ονομάζεται τρινιτρογλυκερίνη, είναι ένα εκρηκτικό. Επιπλέον, ένα διάλυμα 1% αυτής της ουσίας σε αλκοόλ έχει ισχυρό αγγειοδιασταλτικό αποτέλεσμα, το οποίο χρησιμοποιείται για ιατρικές ενδείξεις για την πρόληψη εγκεφαλικού ή καρδιακού επεισοδίου.
Αντικατάσταση υδροξυλομάδων
Αντιδράσεις αυτού του τύπου προχωρούν μέσω του μηχανισμού της πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Οι αλληλεπιδράσεις αυτού του είδους περιλαμβάνουν την αντίδραση γλυκόλων με υδραλογονίδια.
Για παράδειγμα, η αντίδραση της αιθυλενογλυκόλης με το υδροβρώμιο προχωρά με τη διαδοχική αντικατάσταση ομάδων υδροξυλίου με άτομα αλογόνου:
Χημικές ιδιότητες των φαινολών
Όπως αναφέρθηκε στην αρχή αυτού του κεφαλαίου, οι χημικές ιδιότητες των φαινολών διαφέρουν σημαντικά από τις χημικές ιδιότητες των αλκοολών. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ένα από τα μόνα ζεύγη ηλεκτρονίων του ατόμου οξυγόνου στην ομάδα υδροξυλίου είναι συζευγμένο με το π-σύστημα συζευγμένων δεσμών του αρωματικού δακτυλίου.
Αντιδράσεις που περιλαμβάνουν την ομάδα υδροξυλίου
Ιδιότητες οξέος
Οι φαινόλες είναι ισχυρότερα οξέα από τις αλκοόλες και διασπώνται σε πολύ μικρό βαθμό σε υδατικό διάλυμα:
σι ΟΗ μεγαλύτερη οξύτητα των φαινολών σε σύγκριση με τις αλκοόλες ως προς τις χημικές ιδιότητες εκφράζεται στο γεγονός ότι οι φαινόλες, σε αντίθεση με τις αλκοόλες, είναι σε θέση να αντιδρούν με τα αλκάλια:
Ωστόσο, οι όξινες ιδιότητες της φαινόλης είναι λιγότερο έντονες ακόμη και από ένα από τα πιο αδύναμα ανόργανα οξέα - το ανθρακικό οξύ. Έτσι, ειδικότερα, το διοξείδιο του άνθρακα, όταν το διέρχεται από ένα υδατικό διάλυμα φαινολικών αλκαλικών μετάλλων, εκτοπίζει την ελεύθερη φαινόλη από την τελευταία ως οξύ ακόμη πιο ασθενές από το ανθρακικό οξύ:
Προφανώς, οποιοδήποτε άλλο ισχυρότερο οξύ θα εκτοπίσει επίσης τη φαινόλη από τις φαινολικές ενώσεις:
3) Οι φαινόλες είναι ισχυρότερα οξέα από τις αλκοόλες και οι αλκοόλες αντιδρούν με μέταλλα αλκαλίων και αλκαλικών γαιών. Από αυτή την άποψη, είναι προφανές ότι οι φαινόλες θα αντιδράσουν με αυτά τα μέταλλα. Το μόνο πράγμα είναι ότι, σε αντίθεση με τις αλκοόλες, η αντίδραση των φαινολών με τα ενεργά μέταλλα απαιτεί θέρμανση, καθώς τόσο οι φαινόλες όσο και τα μέταλλα είναι στερεά:
Αντιδράσεις υποκατάστασης στον αρωματικό δακτύλιο
Η ομάδα υδροξυλίου είναι ένας υποκαταστάτης του πρώτου είδους, πράγμα που σημαίνει ότι διευκολύνει την εμφάνιση αντιδράσεων υποκατάστασης σε ορθο-Και ζεύγος-θέσεις σε σχέση με τον εαυτό του. Οι αντιδράσεις με τη φαινόλη συμβαίνουν κάτω από πολύ πιο ήπιες συνθήκες σε σύγκριση με το βενζόλιο.
Αλογόνωση
Η αντίδραση με βρώμιο δεν απαιτεί ειδικές συνθήκες. Όταν το βρωμιούχο νερό αναμιγνύεται με ένα διάλυμα φαινόλης, σχηματίζεται αμέσως ένα λευκό ίζημα 2,4,6-τριβρωμοφαινόλης:
Περιέχων άζωτον
Όταν η φαινόλη εκτίθεται σε ένα μείγμα συμπυκνωμένων νιτρικών και θειικών οξέων (μίγμα νιτροποίησης), σχηματίζεται η 2,4,6-τρινιτροφαινόλη, ένα κίτρινο κρυσταλλικό εκρηκτικό:
Αντιδράσεις προσθήκης
Δεδομένου ότι οι φαινόλες είναι ακόρεστες ενώσεις, μπορούν να υδρογονωθούν παρουσία καταλυτών στις αντίστοιχες αλκοόλες.
Ενυδάτωση αλκενίωνΗ πιο σημαντική βιομηχανική αξία είναι η ενυδάτωση των ολεφινών. Η προσθήκη νερού στις ολεφίνες μπορεί να πραγματοποιηθεί παρουσία θειικού οξέος - ενυδάτωση θειικού οξέοςή περνώντας ένα μείγμα ολεφίνης με ατμό πάνω από έναν φωσφορικό καταλύτη H3P04 σε αργιλοπυριτικό...(ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ)
Οξείδωση αλκοολών
Όταν καίγονται οι αλκοόλες, σχηματίζεται διοξείδιο του άνθρακα και νερό: Κάτω από τη δράση συμβατικών οξειδωτικών παραγόντων - μίγμα χρωμίου, υπερμαγγατικό κάλιο, το άτομο άνθρακα στο οποίο βρίσκεται η ομάδα υδροξυλίου υπόκειται κυρίως σε οξείδωση. ΠρωταρχικόςΟι αλκοόλες παράγουν αλδεΰδες κατά την οξείδωση, οι οποίες μετατρέπουν εύκολα...(ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ)
Οξείδωση αιθυλικής αλκοόλης σε οξικό οξύ.
Η αιθυλική αλκοόλη οξειδώνεται σε οξικό οξύ υπό την επίδραση βακτηρίων οξικού οξέος των γενών Gluconobacter και Acetobacter. Αυτοί είναι gram-αρνητικοί, χημειοοργανοετεροτροφικοί, μη σχηματιζόμενοι σπόροι, ραβδοειδείς οργανισμοί, κινητικοί ή ακίνητοι. Τα βακτήρια οξικού οξέος αυτών των γενών διαφέρουν μεταξύ τους σε...(ΒΑΣΕΙΣ ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑΣ)
Καταλυτική αφυδρογόνωση αλκοολών
Ο μετασχηματισμός των αλκοολών σε αλδεΰδες και κετόνες μπορεί επίσης να πραγματοποιηθεί με αφυδρογόνωση - περνώντας ατμούς αλκοόλης πάνω από θερμαινόμενο καταλύτη - χαλκό ή άργυρο στους 300 ° C: Η αλληλεπίδραση αλκοολών με οργανομαγνήσιες ενώσεις (αντιδραστήρια Grignard) οδηγεί στο σχηματισμό κορεσμένων υδρογονανθράκων : Αυτό...(ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ)
Αλκοόλ και προϊόντα που περιέχουν αλκοόλ
Τα προϊόντα που υπόκεινται σε ειδικούς φόρους κατανάλωσης περιλαμβάνουν μόνο την αιθυλική αλκοόλη (ακατέργαστη και ανακαθαρισμένη αλκοόλη), ανεξάρτητα από το είδος της πρώτης ύλης από την οποία παράγεται (τρόφιμα ή μη). Η βιομηχανική αλκοόλη (όχι η αιθυλική αλκοόλη) δεν είναι προϊόν ειδικού φόρου κατανάλωσης, λαμβάνεται από ξύλο ή προϊόντα πετρελαίου. Για την παραγωγή ειδικού φόρου κατανάλωσης...(Φορολογία εμπορικών δραστηριοτήτων)
(ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ)
Αποβολή του νερού από τις αλκοόλες (αφυδάτωση):
Ως καταλύτες αφυδάτωσης χρησιμοποιούνται όξινα αντιδραστήρια: θειικό και φωσφορικό οξύ, οξείδιο του αργιλίου κ.λπ. Η σειρά απομάκρυνσης καθορίζεται συχνότερα από τον κανόνα του Zaitsev (1875): όταν σχηματίζεται νερό, το υδρογόνο απομακρύνεται πιο εύκολα από το γειτονικό λιγότερο υδρογονωμένο άτομο άνθρακα...(ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ)
Οξείδωση αλκοολών
Οι αλκοόλες οξειδώνονται πιο εύκολα από τους υδρογονάνθρακες και ο άνθρακας που περιέχει την ομάδα υδροξυλίου είναι ο πρώτος που υφίσταται οξείδωση. Ο καταλληλότερος οξειδωτικός παράγοντας σε εργαστηριακές συνθήκες είναι ένα μείγμα χρωμίου. Στη βιομηχανία - ατμοσφαιρικό οξυγόνο παρουσία καταλυτών. Πρωταρχικός...(ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ)
Οξείδωση αιθυλικής αλκοόλης σε οξικό οξύ.
Η αιθυλική αλκοόλη οξειδώνεται σε οξικό οξύ υπό την επίδραση βακτηρίων οξικού οξέος των γενών Gluconobacter και Acetobacter. Αυτοί είναι gram-αρνητικοί, χημειοοργανοετεροτροφικοί, μη σχηματιζόμενοι σπόροι, ραβδοειδείς οργανισμοί, κινητικοί ή ακίνητοι. Τα βακτήρια οξικού οξέος αυτών των γενών διαφέρουν μεταξύ τους σε...(ΒΑΣΕΙΣ ΜΙΚΡΟΒΙΟΛΟΓΙΑΣ)
Καταλυτική αφυδρογόνωση παραφινών
Μια σημαντική βιομηχανική μέθοδος είναι επίσης η καταλυτική αφυδρογόνωση των παραφινών με οξείδιο του χρωμίου: Οι περισσότερες εργαστηριακές μέθοδοι για την παραγωγή ολεφινών βασίζονται σε αντιδράσεις απομάκρυνσης (αποκλεισμού) διαφόρων αντιδραστηρίων: νερό, αλογόνα ή υδραλογονίδια από τα αντίστοιχα παράγωγα κορεσμένων. .(ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ)
