Приготвяне от алкохоли. Каталитично дехидрогениране на алкохоли Каталитично дехидрогениране на етанол
Основният проблем, който възниква, когато алкохолите се окисляват до алдехиди, е, че алдехидите много лесно подлежат на по-нататъшно окисляване в сравнение с изходните алкохоли. По същество алдехидите са активни органични редуциращи агенти. По този начин, по време на окисляването на първични алкохоли с натриев дихромат в сярна киселина (смес на Beckmann), образуваният алдехид трябва да бъде защитен от по-нататъшно окисление до карбоксилна киселина. Възможно е, например, да се отстрани алдехидът от реакционната смес. И това се използва широко, тъй като точката на кипене на алдехида обикновено е по-ниска от точката на кипене на изходния алкохол. По този начин, на първо място, могат да се получат нискокипящи алдехиди, например оцетна, пропионова, изомаслена:
Снимка 1.
По-добри резултати могат да се получат, ако се използва ледена оцетна киселина вместо сярна киселина.
За получаване на алдехиди с висока температура на кипене от съответните първични алкохоли, трет-бутилов естер на хроматна киселина се използва като окислител:
Фигура 2.
По време на окисляването на ненаситени алкохоли с трет.-бутилхромат (в апротонни неполярни разтворители) множествените връзки не се заемат и се образуват ненаситени алдехиди с високи добиви.
Методът на окисление, който използва манганов диоксид в органичен разтворител, пентан или метиленхлорид, е доста селективен. Например алилови и бензилови алкохоли могат да бъдат окислени по този начин до съответните алдехиди. Получените алкохоли са слабо разтворими в неполярни разтворители, а алдехидите, които се образуват в резултат на окисляването, са много по-разтворими в пентан или метиленхлорид. Следователно, карбонилните съединения преминават в слоя разтворител и по този начин контактът с окислителя и по-нататъшното окисление могат да бъдат предотвратени:
Фигура 3.
Окисляването на вторичните алкохоли в кетони е много по-лесно от окисляването на първичните алкохоли в алдехиди. Добивите тук са по-високи, тъй като, първо, реактивността на вторичните алкохоли е по-висока от тази на първичните алкохоли, и, второ, кетоните, които се образуват, са много по-устойчиви на окислители от алдехидите.
Окислители за окисляване на алкохоли
За окисляването на алкохоли най-широко използваните окислители са реактивите на базата на преходни метали - производни на шествалентен хром, четири и седем валентен манган.
За селективно окисляване на първични алкохоли до алдехиди, най-добрите реагенти, които понастоящем се считат за комплекс на $CrO_3$ с пиридин - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (реактив на Sarrett-Collins), реактивът на Кори - пиридиниев хлорохромат $CrO_3Cl ^-C_5H_5N^ също се използва широко +H$ в метиленхлорида. Червеният комплекс $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ се получава чрез бавно взаимодействие на $CrO_(3^.)$ с пиридин при 10-15 $^\circ$С. Оранжевият пиридиниев хлорохромат се получава чрез добавяне на пиридин към разтвор на хромен (IV) оксид в 20% солна киселина. И двата реагента са разтворими в $CH_2Cl_2$ или $CHCl_3$:
Фигура 4.
Тези реагенти осигуряват много високи добиви на алдехиди, но пиридиниевият хлорохромат има важното предимство, че този реагент не засяга двойните или тройните връзки в изходните алкохоли и следователно е особено ефективен за получаването на ненаситени алдехиди.
За получаване на $α¸β$-ненаситени алдехиди чрез окисляване на заместени алилови алкохоли, мангановият (IV) оксид $MnO_2$ е универсален окислител.
Примери за реакции на алкохоли с тези окислители са дадени по-долу:
Каталитично дехидрогениране на алкохоли
Строго погледнато, окисляването на алкохолите до карбонилни съединения се свежда до извличането на водород от изходната алкохолна молекула. Такова елиминиране може да бъде извършено не само с помощта на описаните по-горе методи на окисление, но също и с помощта на каталитично дехидрогениране. Каталитичното дехидрогениране е процес на отстраняване на водород от алкохоли в присъствието на катализатор (меден, сребърен, цинков оксид, смес от хром и медни оксиди) както със, така и без участието на кислород. Реакцията на дехидрогениране в присъствието на кислород се нарича реакция на окислително дехидрогениране.
Най-често като катализатори се използват фино диспергирани мед и сребро, както и цинков оксид. Каталитичното дехидрогениране на алкохоли е особено удобно за синтеза на алдехиди, които много лесно се окисляват до киселини.
Горепосочените катализатори се нанасят във високо диспергирано състояние върху инертни носители с развита повърхност, например азбест, пемза. Равновесието на реакцията на каталитично дехидрогениране се установява при температура 300-400 $^\circ$С. За да се предотврати по-нататъшна трансформация на продуктите от дехидрогениране, реакционните газове трябва да се охладят бързо. Дехидрогенирането е много ендотермична реакция ($\триъгълник H$ = 70-86 kJ/mol). Полученият водород може да бъде изгорен, ако към реакционната смес се добави въздух, тогава общата реакция ще бъде силно екзотермична ($\триъгълник H$ = -(160-180) kJ/mol). Този процес се нарича окислително дехидрогениране или автотермично дехидрогениране. Въпреки че дехидрогенирането се използва предимно в промишлеността, методът може да се използва и в лабораторията за препаративен синтез.
Дехидрогенирането на насищане на алифатни алкохоли се осъществява при добри добиви:
Фигура 9.
При висококипящите алкохоли реакцията протича при понижено налягане. При условия на дехидрогениране ненаситените алкохоли се превръщат в съответните наситени карбонилни съединения. Хидрогенирането на множествената $C = C$ връзка става с водород, който се образува по време на реакцията. За да се предотврати тази странична реакция и да могат да се получат ненаситени карбонилни съединения чрез каталитично дехидрогениране, процесът се провежда във вакуум при 5-20 mm Hg. Изкуство. в присъствието на водни пари. Този метод дава възможност да се получи цял набор от ненаситени карбонилни съединения:
Фигура 10.
Приложения на дехидрогениране на алкохол
Дехидрогенирането на алкохоли е важен промишлен метод за синтеза на алдехиди и кетони, като формалдехид, ацеталдехид и ацетон. Тези продукти се произвеждат в големи обеми както чрез дехидрогениране, така и чрез окислително дехидрогениране върху меден или сребърен катализатор.
Реакциите на дехидрогениране на алкохоли са необходими за получаване на алдехиди и кетони. Кетоните се получават от вторични алкохоли, а алдехидите от първични алкохоли. Катализатори в процесите са мед, сребро, медни хромити, цинков оксид и др. Заслужава да се отбележи, че в сравнение с медните катализатори, цинковият оксид е по-стабилен и не губи активност по време на процеса, но може да предизвика реакция на дехидратация. Най-общо реакциите на дехидрогениране на алкохолите могат да бъдат представени по следния начин:
В промишлеността дехидрогенирането на алкохоли произвежда съединения като ацеталдехид, ацетон, метил етил кетон и циклохексанон. Процесите протичат в поток от водна пара. Най-често срещаните процеси са:
1. извършва се върху меден или сребърен катализатор при температура 200 - 400 ° C и атмосферно налягане. Катализаторът е всеки носител от Al 2 O 3, SnO 2 или въглеродни влакна, върху които са отложени сребърни или медни компоненти. Тази реакция е един от компонентите на процеса Wacker, който е промишлен метод за производство на ацеталдехид от етанол чрез дехидрогениране или окисление с кислород.
2. може да протича по различни начини, в зависимост от структурната формула на първоначалното му вещество. 2-пропанолът, който е вторичен алкохол, се дехидрогенира до ацетон, а 1-пропанолът, който е първичен алкохол, се дехидрогенира до пропанал при атмосферно налягане и температура на процеса от 250 - 450 °C.
3. зависи и от структурата на изходното съединение, което влияе на крайния продукт (алдехид или кетон).
4. Дехидрогениране на метанол. Този процес не е напълно проучен, но повечето изследователи го подчертават като обещаващ процес за синтез на безводен формалдехид. Предлагат се различни параметри на процеса: температура 600 - 900 °C, активен катализаторен компонент цинк или мед, носител силициев оксид, възможност за иницииране на реакцията с водороден прекис и др. В момента по-голямата част от формалдехид в света се произвежда чрез окисление на метанол.
В зависимост от вида на въглеводородния радикал, както и в някои случаи от характеристиките на свързването на -OH групата към този въглеводороден радикал, съединенията с хидроксилна функционална група се разделят на алкохоли и феноли.
алкохолиса съединения, в които хидроксилната група е свързана с въглеводороден радикал, но не е свързана директно с ароматния пръстен, ако има такъв в структурата на радикала.
Примери за алкохоли:
Ако структурата на въглеводороден радикал съдържа ароматен пръстен и хидроксилна група и е свързан директно с ароматния пръстен, такива съединения се наричат феноли .
Примери за феноли:
Защо фенолите се класифицират като отделен клас от алкохолите? В крайна сметка, например, формулите
са много сходни и създават впечатление за вещества от същия клас органични съединения.
Въпреки това, пряката връзка на хидроксилната група с ароматния пръстен значително влияе върху свойствата на съединението, тъй като спрегнатата система от π-връзки на ароматния пръстен също е свързана с една от несподелените електронни двойки на кислородния атом. Поради това O-H връзката във фенолите е по-полярна в сравнение с алкохолите, което значително увеличава подвижността на водородния атом в хидроксилната група. С други думи, фенолите имат много по-изразени киселинни свойства от алкохолите.
Химични свойства на алкохолите
Едновалентни алкохоли
Реакции на заместване
Заместване на водороден атом в хидроксилната група
1) Алкохолите реагират с алкални, алкалоземни метали и алуминий (почистени от защитния филм на Al 2 O 3) и се образуват метални алкохолати и се отделя водород:
Образуването на алкохолати е възможно само при използване на алкохоли, които не съдържат вода, разтворена в тях, тъй като в присъствието на вода алкохолатите лесно се хидролизират:
CH3OK + H2O = CH3OH + KOH
2) Реакция на естерификация
Реакцията на естерификация е взаимодействието на алкохоли с органични и кислородсъдържащи неорганични киселини, което води до образуването на естери.
Този тип реакция е обратима, следователно, за да се измести равновесието към образуването на естер, препоръчително е реакцията да се извърши при нагряване, както и в присъствието на концентрирана сярна киселина като средство за отстраняване на водата:
Заместване на хидроксилна група
1) Когато алкохолите са изложени на халогеноводородни киселини, хидроксилната група се заменя с халогенен атом. В резултат на тази реакция се образуват халоалкани и вода:
2) Чрез преминаване на смес от алкохолни пари и амоняк през нагрети оксиди на някои метали (най-често Al 2 O 3), могат да се получат първични, вторични или третични амини:
Видът на амина (първичен, вторичен, третичен) ще зависи до известна степен от съотношението на изходния алкохол към амоняка.
Елиминационни реакции
Дехидратация
Дехидратацията, която всъщност включва елиминирането на водните молекули, в случая на алкохолите се различава по междумолекулна дехидратацияИ вътрешномолекулна дехидратация.
При междумолекулна дехидратация При алкохолите една молекула вода се образува в резултат на отделянето на водороден атом от една молекула алкохол и хидроксилна група от друга молекула.
В резултат на тази реакция се образуват съединения, принадлежащи към класа на етерите (R-O-R):
Вътрешномолекулярна дехидратация процесът на алкохоли протича по такъв начин, че една молекула вода се отделя от една молекула алкохол. Този тип дехидратация изисква малко по-строги условия, състоящи се в необходимостта от използване на значително по-силно нагряване в сравнение с междумолекулната дехидратация. В този случай от една молекула алкохол се образуват една молекула алкен и една молекула вода:
Тъй като молекулата на метанола съдържа само един въглероден атом, вътрешномолекулната дехидратация е невъзможна за него. Когато метанолът се дехидратира, може да се образува само етер (CH3-O-CH3).
Необходимо е ясно да се разбере фактът, че в случай на дехидратация на несиметрични алкохоли, вътрешномолекулярното елиминиране на водата ще протича в съответствие с правилото на Зайцев, т.е. водородът ще бъде отстранен от най-малко хидрогенирания въглероден атом:
Дехидрогениране на алкохоли
а) Дехидрогенирането на първичните алкохоли при нагряване в присъствието на метална мед води до образуването алдехиди:
б) В случай на вторични алкохоли подобни условия ще доведат до образуването кетони:
в) Третичните алкохоли не влизат в подобна реакция, т.е. не подлежат на дехидрогениране.
Окислителни реакции
Изгаряне
Алкохолите лесно реагират при горене. Това генерира голямо количество топлина:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Непълно окисляване
Непълното окисление на първичните алкохоли може да доведе до образуването на алдехиди и карбоксилни киселини.
При непълно окисление на вторични алкохоли могат да се образуват само кетони.
Непълното окисление на алкохолите е възможно, когато те са изложени на различни окислители, например кислород във въздуха в присъствието на катализатори (метална мед), калиев перманганат, калиев дихромат и др.
В този случай алдехидите могат да бъдат получени от първични алкохоли. Както можете да видите, окисляването на алкохолите до алдехиди по същество води до същите органични продукти като дехидрогенирането:
Трябва да се отбележи, че при използване на окислители като калиев перманганат и калиев бихромат в кисела среда е възможно по-дълбоко окисление на алкохолите, а именно до карбоксилни киселини. По-специално, това се проявява при използване на излишък от окислител по време на нагряване. Вторичните алкохоли могат да бъдат окислени до кетони само при тези условия.
ОГРАНИЧЕНИ ПОЛИАТИЧНИ АЛКОХОЛИ
Заместване на водородни атоми на хидроксилни групи
Многовалентните алкохоли са същите като едновалентните реагират с алкални, алкалоземни метали и алуминий (отстранен от филмаАл 2 О 3 ); в този случай може да се замени различен брой водородни атоми на хидроксилни групи в алкохолната молекула:
2. Тъй като молекулите на поливалентните алкохоли съдържат няколко хидроксилни групи, те си влияят взаимно поради отрицателен индуктивен ефект. По-специално, това води до отслабване на връзката О-Н и повишаване на киселинните свойства на хидроксилните групи.
б ОПо-голямата киселинност на поливалентните алкохоли се проявява във факта, че поливалентните алкохоли, за разлика от едновалентните, реагират с някои хидроксиди на тежки метали. Например, трябва да запомните факта, че прясно утаеният меден хидроксид реагира с многовалентни алкохоли, за да образува яркосин разтвор на комплексното съединение.
По този начин взаимодействието на глицерол с прясно утаен меден хидроксид води до образуването на ярко син разтвор на меден глицерат:
Тази реакция е качество за многовалентни алкохоли.За да преминете Единния държавен изпит, достатъчно е да знаете признаците на тази реакция, но не е необходимо да можете да напишете самото уравнение на взаимодействието.
3. Точно както едновалентните алкохоли, многовалентните алкохоли могат да влязат в реакция на естерификация, т.е. реагират с органични и кислородсъдържащи неорганични киселинис образуването на естери. Тази реакция се катализира от силни неорганични киселини и е обратима. В тази връзка, когато се провежда реакцията на естерификация, полученият естер се дестилира от реакционната смес, за да се измести равновесието надясно съгласно принципа на Le Chatelier:
Ако карбоксилни киселини с голям брой въглеродни атоми във въглеводородния радикал реагират с глицерол, получените естери се наричат мазнини.
При естерификация на алкохоли с азотна киселина се използва така наречената нитруваща смес, която представлява смес от концентрирани азотна и сярна киселини. Реакцията се провежда при постоянно охлаждане:
Естер на глицерол и азотна киселина, наречен тринитроглицерин, е експлозив. В допълнение, 1% разтвор на това вещество в алкохол има мощен вазодилатативен ефект, който се използва по медицински показания за предотвратяване на инсулт или инфаркт.
Заместване на хидроксилни групи
Реакциите от този тип протичат по механизма на нуклеофилно заместване. Взаимодействия от този вид включват реакцията на гликоли с халогеноводороди.
Например, реакцията на етиленгликол с бромоводород протича с последователно заместване на хидроксилни групи с халогенни атоми:
Химични свойства на фенолите
Както бе споменато в самото начало на тази глава, химичните свойства на фенолите са значително различни от химичните свойства на алкохолите. Това се дължи на факта, че една от несподелените електронни двойки на кислородния атом в хидроксилната група е конюгирана с π-системата от спрегнати връзки на ароматния пръстен.
Реакции с участието на хидроксилната група
Киселинни свойства
Фенолите са по-силни киселини от алкохолите и се дисоциират в много малка степен във воден разтвор:
б ОПо-голямата киселинност на фенолите в сравнение с алкохолите по отношение на химичните свойства се изразява във факта, че фенолите, за разлика от алкохолите, могат да реагират с алкали:
Въпреки това, киселинните свойства на фенола са по-слабо изразени дори от една от най-слабите неорганични киселини - въглеродната киселина. Така, по-специално, въглеродният диоксид, когато преминава през воден разтвор на фенолати на алкални метали, измества свободния фенол от последния като още по-слаба киселина от въглеродната киселина:
Очевидно всяка друга по-силна киселина също ще измести фенола от фенолатите:
3) Фенолите са по-силни киселини от алкохолите, а алкохолите реагират с алкални и алкалоземни метали. В това отношение е очевидно, че фенолите ще реагират с тези метали. Единственото нещо е, че за разлика от алкохолите, реакцията на феноли с активни метали изисква нагряване, тъй като и фенолите, и металите са твърди вещества:
Реакции на заместване в ароматния пръстен
Хидроксилната група е заместител от първи вид, което означава, че улеснява протичането на реакции на заместване в орто-И чифт-позиции по отношение на себе си. Реакциите с фенол протичат при много по-меки условия в сравнение с бензена.
Халогениране
Реакцията с бром не изисква специални условия. Когато бромната вода се смеси с фенолен разтвор, незабавно се образува бяла утайка от 2,4,6-трибромофенол:
Нитриране
Когато фенолът се изложи на смес от концентрирана азотна и сярна киселини (нитруваща смес), се образува 2,4,6-тринитрофенол, жълт кристален експлозив:
Реакции на присъединяване
Тъй като фенолите са ненаситени съединения, те могат да бъдат хидрогенирани в присъствието на катализатори до съответните алкохоли.
Хидратация на алкениНай-важната индустриална стойност е хидратирането на олефини. Добавянето на вода към олефините може да се извърши в присъствието на сярна киселина - хидратация на сярна киселинаили чрез преминаване на смес от олефин с пара върху фосфатен катализатор H3P04 върху алуминосиликат...(ОРГАНИЧНА ХИМИЯ)
Окисляване на алкохоли
При изгаряне на алкохоли се образуват въглероден диоксид и вода: Под действието на конвенционалните окислители - хромна смес, калиев пермангат, въглеродният атом, при който се намира хидроксилната група, се подлага предимно на окисление. ПървиченАлкохолите произвеждат алдехиди по време на окисление, които лесно се трансформират...(ОРГАНИЧНА ХИМИЯ)
Окисляване на етилов алкохол до оцетна киселина.
Етиловият алкохол се окислява до оцетна киселина под въздействието на оцетнокисели бактерии от родовете Gluconobacter и Acetobacter. Това са грам-отрицателни, хемоорганохетеротрофни, неспорови, пръчковидни организми, подвижни или неподвижни. Оцетнокиселите бактерии от тези родове се различават една от друга по...(ОСНОВИ НА МИКРОБИОЛОГИЯТА)
Каталитично дехидрогениране на алкохоли
Превръщането на алкохоли в алдехиди и кетони може да се извърши и чрез дехидрогениране - преминаване на алкохолни пари през нагрят катализатор - мед или сребро при 300 ° C: Взаимодействието на алкохоли с органомагнезиеви съединения (реактиви на Гринярд) води до образуването на наситени въглеводороди : Това...(ОРГАНИЧНА ХИМИЯ)
Алкохол и алкохолсъдържащи продукти
Акцизните стоки включват само етилов алкохол (суров и ректифициран алкохол), независимо от вида на суровината, от която е произведен (хранителна или нехранителна). Индустриалният алкохол (не етилов) не е акцизен продукт, той се получава от дървесина или петролни продукти. За производството на акциз...(Данъчно облагане на търговската дейност)
(ОРГАНИЧНА ХИМИЯ)
Елиминиране на вода от алкохоли (дехидратация):
Като катализатори на дехидратация се използват киселинни реагенти: сярна и фосфорна киселина, алуминиев оксид и др. Редът на елиминиране най-често се определя от правилото на Зайцев (1875): когато се образува вода, водородът най-лесно се елиминира от съседния най-малко хидрогениран въглероден атом...(ОРГАНИЧНА ХИМИЯ)
Окисляване на алкохоли
Алкохолите се окисляват по-лесно от въглеводородите и въглеродът, съдържащ хидроксилната група, е първият, който претърпява окисление. Най-подходящият окислител в лабораторни условия е смес от хром. В промишлеността - атмосферен кислород в присъствието на катализатори. Първичен...(ОРГАНИЧНА ХИМИЯ)
Окисляване на етилов алкохол до оцетна киселина.
Етиловият алкохол се окислява до оцетна киселина под въздействието на оцетнокисели бактерии от родовете Gluconobacter и Acetobacter. Това са грам-отрицателни, хемоорганохетеротрофни, неспорови, пръчковидни организми, подвижни или неподвижни. Оцетнокиселите бактерии от тези родове се различават една от друга по...(ОСНОВИ НА МИКРОБИОЛОГИЯТА)
Каталитично дехидрогениране на парафини
Важен промишлен метод е и каталитичното дехидрогениране на парафини над хромен оксид: Повечето лабораторни методи за производство на олефини се основават на реакции на елиминиране (елиминиране) на различни реагенти: вода, халогени или халогениди на съответните наситени производни.. .(ОРГАНИЧНА ХИМИЯ)
